Potenciales de picadura y de repasivación

Cuando se realizan estudios de corrosión por picadura, uno de los datos más importantes es el Epit (potencial de picadura), ya que a valores más nobles, la formación de las picaduras es inevitable. La obtención de dicho parámetro mediante la técnica PCGE se realizó mediante la extrapolación a tiempo cero de los potenciales cuasi-estacionarios de la rama ascendente. Para mayor detalle el lector se puede referir al ejemplo de cálculo en la sección 7.1 del apéndice.

Al igual que los datos de potencial de nucleación de picadura, se realizó una representación gráfica en forma de intervalos (ver Figura 4.13), como antes, el punto señala el valor promedio de los resultado obtenidos.

Figura 4.13 Intervalos de potencial de picadura (Epit) obtenidos por PCGE para las diferentes probetas coloreadas (BTC) y endurecidas catódicamente sin (EC) y con molibdato de sodio (ECM), ensayadas en una solución de 0,5 M de NaCl a temperatura ambiente y sin desairear.

Es importante aclarar que una vez alcanzado el potencial de nucleación de picadura, el comportamiento del potencial en la rama ascendente de la curva PCGE es el resultado, tanto para la superficie coloreada como la del acero desnudo, debido principalmente a la formación de picaduras. Al observar la Figura 4.13, se puede señalar que los intervalos de Epit obtenidos para las diferentes técnicas de coloreado son más activos con respecto al acero inoxidable AISI-304 (patrón). Sin embargo, EC-7min, BTC-15min y BTC-25min presentaron los valores más cercanos a este acero de referencia. Para el caso de probetas con tiempos de coloreado de 7 min, se notó un incremento gradual al realizar EC y ECM, mientras que para probetas con tiempo de 15 min y 25 min, se encontró un comportamiento opuesto.

Resulta contradictorio, que los resultados obtenidos para probetas endurecidas catódicamente con 15 y 25 minutos de coloreado reflejen valores menores de Epit en comparación con aquellas que fueron solamente coloreadas mediante BTC. Era de esperarse, que el incremento en el espesor de la capa de óxido superficial y la reducción de poros (mediante el proceso EC y ECM) diera como resultado una mayor protección contra la corrosión localizada. Aun así, esta suposición si resultó adecuada en el caso de considerar solo el proceso BTC, en donde para 15 y 25 minutos (películas de mayor espesor) se obtuvo un resultado más beneficioso contra la corrosión localizada en comparación con 7 minutos (película de menor espesor). Estos potenciales de picadura se acercan a los del acero sin colorear.

Se puede recordar que durante el proceso de endurecimiento catódico, los potenciales de estabilización (Eec) fueron menores a medida que se incrementaba el tiempo de coloreado mediante BTC. Si bien es cierto que el proceso debiera disminuir la porosidad de la película, a mayores tiempos de BTC resulta más factible la deposición de hierro y níquel metálico sobre la superficie, lo que posiblemente pueda estar afectando el valor de Epit. Por otro lado, existe la posibilidad de una reducción de especies a partir de la superficie sin la necesidad de alcanzar el estado metálico, esto puede disminuir el volumen y quizás aumentar la porosidad.

El potencial de repasivación o potencial de protección (Eprot), mostrados en la Figura 4.14, resulta ser otro de los parámetros importantes en el estudio de la corrosión localizada. Para potenciales menores a este, la superficie de la aleación permanece en un estado estable de pasividad, es decir, no se forman ni crecen nuevas picaduras, por lo que la nobleza de este

parámetro implicará una mayor resistencia a este tipo de corrosión. Los resultados obtenidos de Eprot no muestran apreciables variaciones con respecto a la muestra patrón de acero inoxidable AISI 304. Sin embargo, BTC-15min obtuvo el valor más noble de Eprot, destacándolo entre las demás muestras coloreadas con respecto a la resistencia a la corrosión. Sin embargo, se puede decir que los intervalos de potencial de protección son similares para todos los casos estudiados.

La variación de este parámetro (Eprot) resultó similar al comportamiento de potencial de picadura para los casos con endurecimiento catódico (EC y ECM), pero de manera menos pronunciada. Se observó un incremento en Eprot al realizar EC y ECM para probetas coloreadas electroquímicamente durante 7 minutos. Mientras que para 15 y 25 minutos de BTC, los procesos de EC y ECM llevaron el Eprot a valores más catódicos.

Figura 4.14 Intervalos de potencial de protección (Eprot) obtenidos por PCGE para las diferentes probetas coloreadas (BTC) y endurecidas catódicamente en ausencia (EC) y en presencia de molibdato de sodio (ECM), ensayadas en una solución de 0,5 M de NaCl a temperatura ambiente y sin desairear.

Los ensayos de PCGE causan un daño incipiente, ya que son ciertamente menos agresivos que otros métodos de estudio como el PCP. Para la mayoría de los casos estudiados, las picaduras generadas no se observan a simple vista, mientras que en casos específicos, se logró apreciar 1 o 2 puntos diminutos plateados identificados como picaduras en las superficies coloreadas. La evidencia de daño resulta ser más evidente al analizar las superficies mediante microscopia electrónica de barrido (Figura 4.15). Se toma como ejemplo las fotomicrografías de las superficies de 25 min de electrólisis para los ensayos BTC y EC, en donde se encontró un bajo

número de picaduras en la superficie (alrededor de 3 o 4). Por su parte, con el ensayo ECM (donde se trató la superficie con Mo) no se logró ubicar ninguna picadura.

Resulta importante señalar que las picaduras encontradas después de cada ensayo eran poco numerosas y se observan como las mostradas en la Figura 4.15. Estas son relativamente pequeñas y de forma semiesférica, conocidas como picaduras en estado pulido ^[16], en donde para este caso específico, el diámetro para BTC-25min es ≈35 µm y EC-25min es ≈75 µm (ver sección 2.4.2 en la fundamentación). Por su tamaño se espera que estas picaduras sean fáciles de repasivar. Considerando esto último, sería apropiado resaltar que el acero inoxidable desnudo es el encargado de la repasivación de las picaduras formadas. Las pequeñas diferencias de Eprot entre el patrón y el resto de los aceros coloreados y endurecidos catódicamente pueden ciertamente ser un indicativo de lo descrito.

Figura 4.15 Fotomicrografías de picaduras generaras durante el ensayo PCGE para (a) BTC-25min y (b) EC-25min, en una solución de 0,5 NaCl a temperatura ambiente y sin desairear.