Ensayos cromatográficos.

Tintas “Draipen” al agua

Solvente: Nakamura y Shimoda

Tintas “Draipen” indelebles

Tintas “Draipen” al agua

Tintas “Draipen” indelebles

Tintas “303”

Solvente: Nakamura y Shimoda

Tintas “303”

Tintas “Sylvapen”

Tintas “Silvapen”

Solvente: n-butanol-Ac. Acético (4:1)

Estudio comparativo de los resultados obtenidos en el análisis de las tintas de lapiceros de fibra por cromatografía

Los resultados obtenidos en el estudio cromatográfico de este tipo de tintas es sumamente ilustrativo sobre el valor de este método analítico en documentología. Como ya se dijo, el autor de una falsificación de documento realizada por agregado de constancias escritas, busca un elemento escritor que produzca rasgos de iguales características que los originales, para que la maniobra pase desapercibida. Observaremos que, al realizar el examen cromatográfico de las tintas es sumamente probable que, si el falsario utilizó una tinta de diferente marca que la usada para escribir el texto original, la maniobra sea descubierta, ya que pocos son los casos en que dos tintas de diferentes marcas presenten igual composición. Vale la pena realizar un cotejo de los resultados obtenidos con tintas de igual color, pero de diferentes fábricas sobre la base de los obtenidos en los análisis que venimos de describir.

Ver figs. 29-30-31. En todos los casos se han consignado, para cada tinta, dos “cromatogramas”. Ellos corresponden a los dos solventes de elección ya mencionados: el de Nakamura-Shimada, y butanol acético (40:10) respectivamente.

Tintas de sellos

En la investigación documentológica diaria se presenta frecuentemente la necesidad de determinar si un determinado sello ha sido estampado con tinta de igual calidad a la utilizada en la confección de otro de carácter indubitable. Para abordar tal estudio se realiza en primer lugar la observación física clásica, a simple vista y con material e iluminación adecuada, de la cual surgen, muchas veces, elementos de juicio suficientes para establecer la analogía o diferencia entre ambos sellos.

Se pasa luego a la investigación química, en base a ensayos a la gota con reactivos adecuados, y a la aplicación de las técnicas cromatográficas.

Ya se ha dicho, al tratar la composición de las tintas de sello, que, según la naturaleza del elemento de transferencia (“sello”), ellas se clasifican en dos tipos: para sellos de goma y para sellos de metal. Se detalla a continuación los resultados de los análisis “a la gota” y cromatográficos obtenidos en el examen de las tintas de sellos de uso corriente existentes en plaza.

Ensayos con reactivos químicos “a la gota”

Ensayos cromatográficos

Para realizar esta parte del estudio de las tintas de sello o tampón se utilizó la técnica descripta en el capítulo correspondiente, para capa delgada (TLC), ensayándose diversos tipos de solventes citados en la escasa bibliografía existente al respecto, tales como:

Fenol-Metanol-Agua (15-10-85)

Cloroformo-Metanol-Fenol-Acetona (50-15-10-20) Metanol-Agua (partes iguales)

Fenol-Agua (35-90)

Butanol-Acético-Agua (40-10-50)

Los resultados obtenidos con ellos no superan, por su poder resolutivo, a los que hemos mencionado en los ensayos cromatográficos de las tintas ya estudiadas. En efecto, tanto el solvente de Nakamura-Shimoda N butanol- etanol-agua (50-10-15), como la mezcla n-butanol-ácido acético (40-10), producen separaciones claras y rápidas, que los hacen recomendables también en este caso y que superan a las obtenidas con los sistemas antes citados. A continuación se describen los resultados obtenidos con ambas mezclas, al ensayar las tintas para sellos de goma y de metal ya descriptas.

Ensayos cromatográficos

Tintas para sellos de goma

Solvente: Nakamura y Shimoda

Tintas para sellos de metal

Solvente: Nakamura y Shimoda

Tintas fugitivas

Las denominadas tintas fugitivas o de seguridad tienen aplicación en la estampación o impresión de los “fondos de seguridad” de diversos documentos (cheques, pasaportes, órdenes de pago, etc.) y, para satisfacer tal exigencia (denunciar cualquier maniobra dolosa), deben reaccionar, fácil y visiblemente, ante cualquier reactivo o solvente. Estas tintas, a diferencia de las de uso corriente (que se destacan por su estabilidad y resistencia), deben manifestarse notoriamente sensibles ante cualquier intento de alteración del soporte o de los integrantes gráficos de los documentos (texto, firma, fecha, sellos u otra acotación accesoria) con el fin de facilitar el revelado de todo accionar ilícito.

Para ser calificada con esa cualidad (fugitiva o de seguridad) una tinta debe alterarse o modificarse visiblemente por eventual tratamiento con cualquier vehículo acuoso u orgánico, puro o con determinadas sustancias en disolución. Tal condición (inestabilidad) sumada a una inmediata reactividad (sensibilidad) hace objetivo cualquier tratamiento que afecte la integridad del soporte impreso y que, en la práctica, se revela por cambios en su color, difusión, variaciones en la intensidad cromática, etc., netamente perceptibles aun para el ojo poco experto.

Consígnase que, en especiales circunstancias y en conocimiento el falsario de la sensibilidad de respuesta de estas tintas ante cualquier intento doloso, se ejecutan alteraciones mecánicas con material “ad-hoc”, con ulteriores reposiciones, que muchas veces pasan inadvertidas a la observación directa ante la perfecta obra realizada. En estos casos la observación complementaria a la luz de Wood permite revelar modificaciones en la fluorescencia de las tintas. Es justamente la operación de control que suela efectuarse en muchos bancos.

A los efectos de establecer el comportamiento o respuesta de la tinta ante posibles tratamientos a que podrían someterse los documentos, se realizan ensayos prácticos depositando, sobre sectores seleccionados, una o dos gotas de los solventes que se señalan, observando de inmediato todo cambio producido a la luz directa y en el ámbito del ultravioleta (luz de Wood). La absorción del exceso de reactivo con papel de filtro de buena calidad permite detener el efecto del solvente y comprobar toda transferencia de color del documento al papel.

Solventes Orgánicos 1. Acetato de etilo. 2. Acetona.

3. Acido acético glacial. 4. Alcohol butílico. 5. Alcohol etílico. 6. Alcohol metílico. 7. Alcohol propílico. 8. Benceno. 9. Cellosolve. 10. Cloroformo. 11. Dioxano. 12. Eter etílico. 13. Eter de petróleo. 14. Etilenglicol. 15. Hexano (normal). 16. Metil-etil-cetona. 17. Piridina. 18. Sulfuro de carbono. 19. Tolueno 20. Xileno

Reactivos en Vehículo Acuoso 1. Agua destilada.

2. Acido clorhídrico al 5 % en volumen. 3. Acido sulfúrico al 5% en volumen. 4. Acido nítrico al 5% en volumen. 5. Acido oxálico al 1%.

6. Acido tartárico al 5%. 7. Acido cítrico al 5%.

8. Hidróxido de sodio al 2%.

9. Cloruro estannoso (C12Sn) al 10% en ácido clorhídrico al 1% en volumen. 10. Hipoclorito de sodio (CIONa) al 10%.

14. Acido fénico (fenol) al 1 %.

15. Ferrocianuro de potasio al 5% en ácido clorhídrico al 1 % en volumen. 16. Tiocianato de potasio al 5% en ácido clorhídrico bI 1 % en volumen. 17. Tiosulfato de sodio (hiposulfito) al 5% en amoníaco al 5% en volumen.

Análisis de escrituras realizadas con lápiz grafítico

Los ensayos tendientes a establecer si en una escritura se han utilizado dos o más lápices, o si dos escrituras han sido confeccionadas con el mismo lápiz, se realizan mediante los ensayos a la gota descriptos en el capítulo de escrituras de tinta (su análisis), y están sujetos a idéntica metodología y sistema de observación. Se describen a continuación los indicados por la literatura especializada:

1. Investigación de hierro: se realiza con tiocianato o ferrocianuro, tal como en el análisis de tintas. Mitchell aconseja liberar antes el hierro mediante aplicación de una gota de ácido acético y una de ácido nítrico.

2. Investigación de titanio: se trata el rasgo con una gota de ácido clorhídrico, y luego se agrega una gota de agua oxigenada al 3%. Si la mina que produjo la escritura contenía titanio, se producirá una coloración amarilla, de intensidad proporcional a la cantidad del elemento.

3. Investigación de cloruros: se coloca sobre el rasgo una gota de ácido nítrico y otra de nitrato de plata al 10%. Se observará la formación de un producto insoluble blanco (cloruro de plata).

4. Investigación de sulfatos: se coloca una gota de ácido clorhídrico y otra de cloruro de bario al 10 %. Se observa la formación de un precipitado cristalino blanco (sufato de bario).

Los dos primeros ensayos, de tipo cromático, se observan a simple vista, con buena iluminación, si es posible luz de día. Los dos segundos, que son de precipitación, conviene estudiarlos mediante una lupa de pequeño aumento: la positividad de los mismos se manifiesta por la opalescencia o turbidez que se produce en la gota incolora y transparente del reactivo, a consecuencia del precipitado formado.

Se ha sugerido también ensayar la acción reductora de los componentes de la mina grafítica sobre el tetróxido de osmio, y también la resistencia del pigmento a los ácidos fuertes. Lo cierto es que la sola identificación de los componentes citados (hierro, cloruros, sulfatos, etc.) no permite, la mayoría de las veces, establecer si se trata o no de escrituras derivadas de uno o más lápices, ya que aquellos componentes son, salvo con probabilidad el titanio, comunes a todos los lápices. Por tal circunstancia se impone aplicar una técnica cuantitativa, cuya ejecución se presenta manifiestamente limitada atento la exigua cantidad de material disponible. Si fuera posible determinar, aun con cierta aproximación, el contenido de hierro u otros componentes accesorios (iones cloruro, sulfato, etc.) en los rasgos escriturales sujetos a estudio pericial, el problema ofrecería una solución técnicamente viable. Con todo, la circunstancia limitativa antes

consignada, sobre la que se ha insistido, impide abordar con éxito el requerimiento que se reclama.

Al margen del tema en tratamiento, cabe formular una consideración de carácter general sobre lo que podríamos denominar ‘la química policial” o “química forense”. En el mayor número de casos el perito debe satisfacer el análisis con una cantidad mínima de muestra, de la cual, ateniéndonos a las disposiciones legales vigentes, deberá reservar una alícuota equivalente para una eventual recusación o contraprueba. Aun el lector poco familiarizado en materia analítica comprenderá fácilmente que resulta mucho más fácil revelar o identificar una sustancia alcaloídica si el analista dispone de una cantidad necesaria de muestra, que si lo que se le remite es un cristal hallado en el bolsillo de un detenido, material que, por sus proyecciones legales, impone una confirmación o contraprueba en instancia superior. Con este ejemplo práctico se trata de demostrar las limitaciones que se ofrecen en el estudio de los rasgos confeccionados con lápiz grafítico.

El eminente maestro E. Locard en sus estudios sobre el tema ideó un método comparativo que, realizado en forma escrupulosa y detallada, permite obtener resultados de tipo cuantitativo. El método se basa en la aplicación de los reactivos que hemos mencionado para el estudio cualitativo, pero efectuando un doble ensayo para cada uno de los integrantes de los rasgos, utilizando los reactivos en concentración notablemente distinta (uno de ellos 100 ó 200 veces más concentrado que el otro). Con este recurso es posible obtener una respuesta analítica efectiva o, cuanto menos, suficientemente informativa. Como ejemplo de esta metodología propuesta por el insigne investigador francés, es de señalar que, mientras el hierro contenido en el lápiz grafítico reacciona netamente con la solución de tiocianato de potasio al 5% en ácido clorhídrico al 1%, no muestra respuesta alguna con una dilución al 0,05% de dicho reactivo.

A continuación se transcribe un ejemplo de diferenciación, mediante este método, de dos lápices clásicos, citado por el propio Locard:

Locard aconseja trabajar con las concentraciones indicadas en el cuadro. El método no permite, naturalmente, identificar un lápiz, pero evidentemente suministra una información mucho más concreta que el cualitativo.

La escasa incidencia de las escrituras a lápiz en documentos, hace que pocas veces el perito sea llamado a examinar casos policiales o judiciales en que el objeto de la peritación sea el análisis de un documento escrito con tales elementos. No obstante, se citan en la literatura especializada algunos métodos cromatográficos para análisis de los componentes menores de las minas, de los cuales citaremos el de J. Tholl, que permite detectar los metales presentes en las mismas:

1. El rasgo se trata con una gota de ácido nítrico al 10% y otra de tetracloruro de carbono.

2. Se “siembra” ese líquido en cromatoplacas de celulosa. El tetracloruro tiene por objetivo disolver las ceras de la mina y permitir el acceso del ácido nítrico, que disuelve los metales.

3. Se “siembran” también muestras tomadas en igual forma de zonas no maculadas del papel para descartar toda solución positiva ajena al contenido metálico del grafito.

4. Se extrae otra muestra con igual solvente, agregado de una gota de ácido clorhídrico, para asegurarse la extracción de metales poco solubles en nítrico. 5. Se realiza la resolución cromatográfica en un solvente constituido por n- butanol-ácido acético glacial-agua destilada en la relación

60:20:20.

6. Como reveladores utilizar una solución alcohólica de Rodamina 8 al

0,5% (un colorante derivado del xanteno, que se emplea mucho como reactivo y que acusa marcada fluorescencia al ultravioleta), y otra, en similar vehículo, de ácido kójico al 0,1 % (el ácido kójico es el 5-hidroxi-2 (hidroximetil)-1 ,4- pirona). Efectuado el tratamiento por aspersión con los reactivos cromogénicos mencionados, se observan las placas a la luz natural y a la luz ultravioleta a distintas longitudes de onda; de tratarse de muestras iguales deben observarse idénticas respuestas (número, color, fluorescencia y ubicación de las máculas). Si, complementariamente, se deseara identificar los elementos metálicos puede recurrirse a la resolución cromatográfica en capa delgada, de acuerdo con la metodología usual, utilizando testigos en forma de sales solubles. Es de advertir que, de aplicar esta técnica resolutiva para la identificación de los integrantes metálicos, deben utilizarse reactivos purísimos (USO cromatográfico) exentos de todo resto de metales.

Análisis de escrituras asentadas con lápices indelebles

El análisis de una escritura efectuada con lápiz indeleble comparte las características de los lápices grafíticos, por su contenido en grafito, y de las denominadas tintas “a la anilina”, por su contenido en colorantes de tipo orgánico. Por lo tanto es factible la aplicación de todos los procedimientos citados para ambos casos.

Rhodes ejecuta un simple ensayo previo que permite obtener una útil información en los casos en que sea necesario analizar dos escrituras o par

tes de una misma escritura, para determinar si provienen de un mismo lápiz copiativo. Consiste en realizar un ensayo “al toque” con una pequeña gota de agua destilada, que se deposita sobre trazos seleccionados de la composición manuscrita observando la velocidad de difusión del colorante en forma confrontativa. Al respecto es de señalar que la velocidad de difusión varía manifiestamente (entre varios segundos a minutos) por factores que condicionan la solubilidad del colorante en agua (naturaleza de la carga, tamaño de las partículas que integran la mezcla, solubilidad relativa del integrante cromático, aglutinación o “compactación” de la masa que constituye la mina, etc.).

Asimismo, pueden efectuarse ensayos similares de solubilidad empleando alcohol o éter etílico, puesto que se trata de determinar la respuesta de los trazos en forma confrontativa.

Por su parte Mitchell sugiere que, en los casos en que se autorice el corte de un sector del documento, es posible obtener referencias de valor respecto de la carga mineral que integra la mina del lápiz (análisis de las cenizas en su composición mineral).

En la actualidad, con la incorporación de instrumental resolutivo de elevada sensibilidad (espectrografía, espectrofotometría de absorción atómica, etc.), es posible establecer diferencias cualicuantitativas de especial significación pericial.

El autor antes citado expresa que en ocasiones el examen “in visu” de las cenizas permite reconocer, con muchas posibilidades, el principal componente metálico; así, un color rojo u ocre (óxido férrico) o verde (sal de hierro), es índice de la existencia de dicho metal en cantidades importantes; gris amarillento, trazas del mismo elemento; blanco, alúmina y otros pigmentos de ese color, etc.

Análisis químico y cromatográfico de trazos de escritura confeccionados con lápices adquiridos en el comercio

Se efectuaron sobre rasgos trazados con todas las muestras citadas los ensayos “a la gota” con los cinco reactivos clásicos, obteniéndose los resultados que se consignan en el cuadro siguiente. En él, los lápices están designados por el mismo número utilizado en el listado anterior. En el cuadro se han transcripto, también, los resultados obtenidos sobra ensayos en paralelo realizados con violeta de metilo, por ser éste el colorante que cita la literatura como componente común de los lápices que estamos estudiando.

Para los ensayos cromatográficos se extrajeron muestras de acuerdo con la técnica descripta en el capítulo sobre análisis de tintas, y se ensayó la eficacia de los distintos líquidos resolutivos citados por la literatura sobre tintas. Se obtuvo resultado favorable mediante la utilización del solvente de Nakamura- Shimoda (Butanol-Etanol-Agua: 50-10-15) y también con la mezcla Butanol- Acido acético (40-10).

Escrituras mecanográficas

Es frecuente que el perito químico sea llamado a analizar escrituras realizadas a máquina, a efectos de establecer, generalmente, si la tinta del escrito corresponde a la de una máquina, o si la de dos escritos son iguales entre sí, o si en un mismo escrito existen constancias asentadas con tintas diferentes. En el estudio de la composición de las cintas para máquina, se ha visto que existen dos clases de ellas: las de tejido de algodón o nylon y las de polietileno. Disponiendo de una colección de referencia de todas las cintas existentes en el mercado, actuales y de fabricación antigua, es posible llegar a establecer el tipo y a veces hasta la marca utilizada en la confección del documento. Pero, como ya hemos dicho, ello no es el problema habitual: el requerimiento pericial es, generalmente, de tipo confrontativo, por lo cual serían útiles las técnicas químicas y cromatográficas habituales en el análisis de todo este tipo de materiales pigmentados que estamos estudiando. Sin embargo, los análisis “a la gota” efectuados mediante las técnicas descriptas, directamente sobre las letras del escrito, no arrojan resultados satisfactorios, ya que la presencia de negro de humo enmascara el resultado de las reacciones y torna engorrosa su interpretación. En efecto, dicho pigmento, dada su peculiar resistencia a todos los reactivos químicos usados en los análisis y a su intenso color negro, dificulta la observación de los efectos producidos por aquéllos sobre los colorantes orgánicos que acompañan al negro de humo en la formulación de la tinta mecanográfica. Por eso se prefiere realizar los ensayos sobre los colorantes, luego de separados éstos por cromatografía en placa delgada, como se verá luego del estudio de los métodos cromatográficos.

La cromatografía se realiza como habitualmente, extrayendo las muestras con el sacabocados de pequeño diámetro y sembrándolas sobre

placas de sílica gel G, como se explicó oportunamente. Los líquidos de corrimiento adecuados, son: el de Nakamura y Shimoda (Butanol-Etanol Agua: 50-10-1 5) y la piridina uso cromatográfico.

Se describen a continuación los resultados obtenidos con ambos solventes, en ensayos realizados sobre escrituras logradas con seis cintas obtenidas en el comercio

a) Solvente de Nakamura y Shimoda