EQUILIBRIO DE LOS SISTEMAS TERMODINAMICAS. TRANSICIONES DE FASE Antonio Sánchez Sánchez Teresa Leo Mena
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TEMAS EQUILIBRIO DE LOS SISTEMAS TERMODINAMICOS. TRANSICIONES DE FASE 8.1 Introducción. Potencial químico. 3 8.2 Criterios de equilibrio 6 8.3 Aplicación de los criterios de equilibrio 10 8.3.1 Matriz de estabilidad 10 8.3.2 Condiciones de estabilidad de sistemas monofásicos. Principio de Le Chatelier-Braun ‘ 11 8.3.3 Coordenadas termodinámicas en el equilibrio de sistemas monofásicos 14 8.4 Condiciones de equilibrio de fases 16 8.5 Cambio de fase 17 8.5.1 Regla de las fases de Gibbs 22 8.5.2 Ecuación de Clausius-Clapeyron 24 8.5.3 Estabilidad de las fases 27 8.5.4 Equilibrio de fases cuando las presiones sobre ambas fases son distintas 29 8.5.5 Equilibrio de fases en el caso de variación simultánea de presión y temperatura 33 8.6 Propiedades termodinámicas de las sustancias en la línea de transición de fase. Sistemas de dos fases 34 8.7 Propiedades de las sustancias en el punto crítico 36 8.8 Cálculo de las propiedades termodinámicas de una sustancia 37 8.9 Tablas y diagr^as termodinámicos 39 8.9.1 Tablas termodinámicas 39 8.9.2 Diagramas termodinámicos 42 8.9.2.1 Diagrama temperatura-entropía 42 8.9.2.2 Di- agrama entalpia-entropía 46 8.9.2.3 Diagrama presión-entalpia 48 8.9.2.4 Líneas de título constante en los diagramas termodinámicos 50
TEMA 8 EQUILIBRIO DE LOS SISTEMAS TERMODINAMICAS. TRANSICIONES DE FASE 8.1 Introducción En el estudio que hemos de realizar sobre los sistemas termodinámicos es imprescindible disponer de criterios adecua- dos para definir sus estados de equilibrio y la posibilidad de que estos estados de equilibrio se mantengan, es decir, que sean estables. Por lo tanto deben formularse criterios de equilibrio y estabilidad de sistemas que sean inequívocos y de fácil aplicación. La combinación de los principios primero y segundo, así como los potenciales termodinámicos, de los que hemos hablado, nos permiten formular claramente estos criterios. Es importante recordar nuestras definiciones de sistema homogéneo y heterogéneo, así como estado de agregación y fase. Vimos que un sistema se denominaba homogéneo cuando su composición química y propiedades físicas eran iguales en todos sus puntos o variaban de un modo continuo de un punto del sistema a otro. El ejemplo más paradigmático puede ser una columna de aire at- mosférico: en esta columna y debido a la acción de la gravedad, habrá un cambio continuo de propiedades físicas y composición química. Llamamos heterogéneo al sistema integrado por dos o más partes homogéneas distintas. Cada una de estas partes homogéneas se denomina fase. Cada fase está separada de la otra por una superficie de sepa- ración íinterfaseL de modo que al atravesar esta superficie hay un cambio brusco de propiedades físicas o composición química, o de ambas simultáneamente. En general la interfase no es una superficie matemática, sino una capa delgada en la que las propiedades de una fase se transforman rápidamente en las de la otra fase. Aunque generalmente las fases se relacionan con los tres estados de agregación fundamentales: sólido, líquido y gas, pueden existir fases distintas
en un mismo estado de agregación. Así, en el hielo se han descrito hasta siete fases distintas (de las cuales sólo se ha confirmado la existencia de seis, pues no hay evidencia experimental comprobada de la existencia del hielo IV). A veces al sistema homogéneo, o a alguna de las fases, constituido por varias sustancias puras se denomina disolución o mezcla. tJb /I
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4 Equilibrio de los sistemas termodinámicos. Transiciones de fase Hasta ahora hemos considerado la variación de propiedades termodinámicas suponiendo que la cantidad de sustancia del sistema cerrado se mantenía constante. Al estudiar sistemas de masa constante constituidos por más de una fase también interviene en el cambio de propiedades termodinámicas la variación de la cantidad de sustancia (suele medirse en moles) en cada fase. Para tener en cuenta la influencia de la variación del número de moles en el valor de una propiedad introducimos la magnitud denominada potencial químico, que consideraremos con mayor detenimiento cuando realicemos el estudio de mezclas. Jl———— —– Supongamos que deseamos evaluar la variación de energía interna de un sistema en el que puede variar el número de moles, es decir, consideramos que U es función de n, además de serlo de S y V: U = U(S,V,ni,n2,....) (8.1) donde rij representa todas las especies presentes menos aquélla respecto a la que derivamos. Si realizamos una transformación en la que no variamos la composición ni el número total de moles: dU = dS + dV (8.2) Pero en este caso el sistema se comporta como uno cerrado de composición constante, por lo que, si sólo consideramos trabajo pdV: Sustituyendo en (8.1), obtenemos:
S,V,Tlj drii (8.3) (8.4)
X Equilibrio de los sistemas termodinámicos. Transiciones de fase que es una expresión general para el cambio de energía interna de un sistema en el que pueden cambiar tanto S y V como las cantidades de sustancia de las distintas especies químicas en la mezcla, si sólo se considera trabajo pdV. Recordemos que definimos G, H y A como funciones que venían dadas por una determinada agrupación de variables y por lo tanto son aplicables a cualquier tipo de sistema. Consi-deremos la definición de G: G = U + PV -TS (8.5) entonces: dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT y sustituyendo dU se tiene dG = p/dÚ -f Yli (§nr)Sy + Vdp de donde: (8.6) - SdT, dG
fdU —arr + vo + E^ S,V,n, dni (8.7) Pero esta expresión resulta análoga a la que obtendríamos al considerar G función de T, p, n,ri2 ,...,nc, es decir: ¿G=(f )rJT+Qr,^ + ^X,mÍn-^ Conforme lo hemos definido, (8.7) y (8.8) representan la misma magnitud en función de las mismas variables, por lo que identificando coeficientes homólogos, tendremos: Í) ~*(t) =v’-(£’ 9T J p Ui V Op ) T,nt driiJ S,V,ri] 9tIí / T,p,n3 por lo que (8.7) podríamos expresarla mediante: dG= -SdT + Vdp+Y dnt i VWr.p.n, (8.9) (8.10) A la magnitud que represéntala última igualdad de las (8.9) la denominamos potencial químico y suele representarse por /í¿, de forma que podemos escribir: dU — TdS — pdV -f y>,dn, (8.11) 6 Equilibrio de los sistemas termodinámicos. Transiciones de fase dG = -SdT + Vdp + Yl M»dn¡ (8.12) De forma análoga encontraríamos: dH = TdS + Vdp + ^2 trìdui dA — —SdT - pdV + y^pidrij (8.13) 7/’/ (8.14) i ^ ” /’ * ^ / /ppr&ííy- jAv/di,^- > Teniendo en cuenta las variables en las que se expresen los potenciales termodinámicos, el po- tencial químico vendrá expresado por: (JjiW 0’ _ (^L - (02.} _ fdH= fdA/X‘ dni)s,v,nj wn¡/T,p,nj dni)s,p,nj dnt)T,v,nj (8.15) En este tema estudiaremos las condiciones de equilibrio y estabilidad de los sistemas termodinámicos, veremos la ecuación de Clausius-Clapeyron aplicable en los cambios de fase y finalmente veremos cómo pueden calcularse, para su tabulación, las distintas propiedades termodinámicas de uso más frecuente. 8.2 Criterios de equilibrio J L~” ^ Í Decimos que un sistema n^. está en equilibrio termodinámico cuando los valores de sus coordenadas termodinámicas son distintos de los correspondientes al equilibrio en la situáción considerada. La ecuación deducida del primero y segundo principios en su forma más general” /-/”áú. ¿ >&————–fd >A-ry*jy*- ..., f41 ‘ - fj J-1~ Z </<x £r. . jd [TdS >dU-
(8.16) en la que Y¿ representa una fuerza generalizada (presión, tensión superficial, fuerza electromotriz, etc.) y dXk la variación de un desplazamiento generalizado (variación de volumen, superficie , carga eléctrica, etc.), nos permite obtener condiciones generales de equilibrio termodinámico y de estabilidad. Teniendo en cuenta que el estado de los sistemas termodinámicos se define, no solamente por los parámetros específicamente termodinámicos (temperatura, entropía, etc), sino también por los correspondientes parámetros mecánicos (presión, volumen) y químicos, las condi- ciones de equilibrio dependerán del tipo de interacción entre sistema y medio ambiente. I 7 C&ÍÚ- fa Equilibrio de los sistemas termodinámicos. Transiciones de fase ^ÍW- Determinemos las Condiciones de equilibrio y estabilidad de los sistemas termodinámicos ^ »*“ ” ‘ ” - - •—« - ” •••• – . de masa constante, en las situaciones que se presentan con mayor frecuencia. ~~ ....N ——————-c’ - / , a)Sistema aislado (U = constante, V = constante) [a ~ tk, O Para este sistema, suponiendo que sólo consideramos trabajo pdV y para una transformación en condiciones alejadas
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del equilibrio (irreversible), la desigualdad fundamental (8.16) nos lleva a: TdS>dU + pdV (8.17) por lo que, al ser dU — 0 y dV = 0: (8.18) es decir, cuando un sistema aislado evoluciona irreversiblemente, la entropía aumenta. Si la entropía tiende a incrementarse, la evolución no cesará hasta que se alcance un valor máximo, momento en el que habrá llegado al equilibrio. Por lo tanto(la condición general de equilibrio estable de un sistema aislado es -i que la entropía sea máxima. Si llamamos S0 a la entropía del sistema en equilibrio y S a la entropía en cualquier otro estado, tendremos que: o también:
(8.19a) (8.196) La anulación de la primera diferencial de la entropía no es más que la condición de extremo, pero no asegura la condición de máximo. La condición suficiente de máximo de entropía es el valor negativo de su segunda diferencial, que asegura la estabilidad del equilibrio. A fin de aclarar lo que acabamos de ver, tengamos en cuenta que, cuando se estudia un sistema en estado de equilibrio, se ve que los valores de las propiedades no permanecen exactamente constantes, sino que se presentan ciertas desviaciones en el valor de las que definen este estado y a estas variaciones en el valor de las propiedades se les denomina fluctuaciones. Las fluctuaciones generan perturbaciones del estado de equilibrio, de tal forma que, si este equilibrio no es estable el sistema se alejaría de dicho estado. Por ello, si queremos que el 8 Equilibrio de los sistemas termodinámicos. Transiciones de fase estado de equilibrio sea un estado de equilibrio estable el valor de la entropía debe ser máximo, ya que al presentarse fluctuaciones éstas siempre llevarán al sistema a un estado situado en las proximidades del estado de partida, que tendrá una entropía menor. Como la evolución espontánea siempre se produce con un aumento de entropía, el sistema recuperaría el valor máximo de entropía. De lo dicho anteriormente se deduce que la condición (8.19 a) es una condición necesaria y suficiente de estabilidad. b) Sistemas isotermos e ¡socoros (T = constante^ V = constante)______ Recordemos que paradas- variables V’ y~T el. potencial termodinámico correspondiente es la función de HelmhaLtz. Podemos ver cómo este potencial se utiliza para definir los criterios de equilibrio y estabilidad en sistemas que evolucionan a T y V constantes, sin más que aplicar la ecuación deducida del primer y segundo principios, para transformaciones no reversibles, de la siguiente forma: dU < TdS - pdV (8.20) d(TS) = TdS + SdT (8.21) restando (8.21) de (8.20): d(U - TS) = dA < -pdV - SdT (8.22) por lo que para V y T constantes: (8.23) es decir, el potencial de Helmholtz en un sistema isotermo a volumen constante, que experimenta una transformación irreversible, tiende a disminuir, por lo tanto la transformación cesará cuando este potencial alcance un valor mínimo. Esta condición podemos expresarla mediante las relaciones: AA > 0 o dA — 0, d?A > 0 (8.24) en la que dA = 0 es la condición necesaria de equilibrio y d2A > 0 es la condición suficiente de estabilidad de un sistema isotermo - isócoro. Equilibrio de los sistemas termodinámicos. Transiciones de fase 9 c) Sistema isotermo e isóbaro (T = constante, p — constante) El potencial termodinamico para las variables T y j» es el de Gibbs. Para este potencial y procesos irreversibles, teniendo en cuenta la desigualdad anterior: dA < —SdT — pdV (8.25) d(pV) = pdV + Vdp Sumando (8.25) y (8.26) obtenemos: d(A + pV) = dG < Vdp - SdT por lo que para un sistema mantenido a p y T constantes: <p < o / (8.26) (8.27) (8.28) Es decir, para este tipo de sistemas se produce una disminución de G cuando experimentan una transformación irreversible, por lo que la transformación cesará, llegando a un punto de equilibrio, cuando G alcance un valor mínimo. De forma análoga a lo visto antes, tendremos como condición general de equilibrio y estabilidad: i AG > 0 o dG = 0, d?G > 0 (8.29) en la que dG = 0 es la condición de equilibrio y d?G > 0 es la condición de estabilidad, d) Sistemas a S y p constantes Para un sistema a S y p constantes es fácil demostrar, utilizando un método por completo análogo al seguido en los casos anteriores, que: . ... AH > 0 t o bien )dH — 0 d2H > 0 J
(8.30) es decir, en el estado de equilibrio estable la entalpia es mínima. 10 Equilibrio de los sistemas termodinámicos. Transiciones de fase e) Sistemas a S v V constantes En el caso de sistemas a S y V constantes: [AU >0 o bien dU = 0, d2U > 0 (8.31) para este tipo de sistemas el equilibrio estable se consigue cuando la energía interna es mínima. 4 j*... ^ “ 8.3 Aplicación de los criterios de equilibrio. AtU 8.3.1 Matriz de estabilidad flloi0 {L Consideremos un sistema cerrado situado en un recinto a una temperatura T ya presión constante p. La condición general de equilibrio estable de tal sistema es el mínimo de su energía de Gibbs.Aunque sea reiterativo recordemos que: G -U +pV -TS dG = -SdT + VdP (8.32) Esto significa que el estado del sistema situado en un recinto isotermo a p y T dados y teniendo como parámetros extensivos a V y S, es estable si una pequeña variación espontánea de las coordenadas conlleva un aumento de su energía de Gibbs G, ya que ello implica que se hallaba en el mínimo. Si denominamos G al valor de la energía de Gibbs correspondiente al estado de equilibrio y Gel valor en un estado próximo al de equilibrio, tendremos: AG = G1-p)>0 (8.33) es decir: Ui-U - T(Si - S) + p(Vi - V) > 0 (8.34) en la que U es la energía interna del estado de equilibrio inicial del sistema para p y T dadas y las variables extensivas V, 5. La energía interna del estado desplazado del equilibrio con coordenadas V, Ses U. Si Si en vez de ser de equilibrio el estado del sistema de coordenadas V y S, es el de coordenadas Vi, Si a pi y Ti constantes, sería estable si en el caso de una pequeña variación espontánea se verificara la condición: U — U— Ti(S - Si) + pi(V - Vi) > 0 (8.35)
- (AzUfj) / h -Q / ¿c.-^yr y . U>tnt} !/-, i¡:, y /. ‘ ‘X.isr, í l/,T V, S, irxn^¿drí. <rc- a (* - A {‘ryyy ¿Jq yuAd , ¿cujJj . k!¿ / <6- /’ .. . -v & 1 A %y T5r¿ ^ jz ^ istemas termodinámicas. Transido ¿oa l> J je^ó/’Á’A M Equilibrio de los sistemas termodinámicos. Transiciones de fase * “ ” ‘A 11 ; ts,/, -tí i/,V iMh ‘ y y V «>. A’Y J Jtyy. I -A- rl&TtirU- tpiú-VJ-l (s,-s)*0 . V - Ut *¡t,(y- i/() - r, fe- sj? o (*< ‘J Sumando miembro a miembro las desigualdades (8.34) y (8.35) se obtienen las relaciones entre las diferencias de los distintos parámetros de dos estados de equilibrio estable, próximos en Á (A yí?/ lre sb de un sistema homogéneo: p(*~Aj-!(£,-}AM’V]-T<fc>)?0j-T{Sx - S) + p(Vj - V) - T^S - Si) V Pi(V - Vi) > 0 (8.36) ,/ / las ^-TAS i+ pAV + TXAS - PlAV > 0 (8.37) (8.38) JA-í- (8.39) o &£v v- y? ¿o,- - en la que AT — T— T, AS = Si - S, AP = PX- P, AV = Vi - V. Una forma adecuada de recordar la desigualdad anterior es mediante la denominada matriz de estabilidad: ( AT ApAV AS 8.3.2 Condiciones de estabilidad de sistemas monofásicos. Principio de Le Chátelier-Braun La desigualdad (8.39) para el determinante de esta matriz, permite obtener las condiciones de estabilidad de un sistema monofásico en diferentes situaciones. A continuación la aplicaremos al estudio de las condiciones de estabilidad en los casos siguientes: W
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a) Variación de una fuerza generalizada determinada, con la variación de su corres- Ípondiente desplazamiento gen- eralizado manteniendo constantes las fuerzas genera- / ^ -lizadas conjugadas de otros desplazamientos generalizados. Por ejemplo, variación / bj ^1 I7¿i y de la presión con el volumen manteniendo la temperatura constante, o variación de la temperatura con la entropía manteniendo constante la presión. j ¡ ¿2.^ di/f Jo b) Lo mismo que en el caso ante- rior, pero manteniendo constante el correspondiente y 0’|/, desplazamiento conjugado generalizado. Como ejemplo se podría considerar la —-0 —»’Cte 1 ^11 J J/) /xj / ) £J j*s/u- 12 Equilibrio de los sistemas termodinámicos. Tran- siciones de fase variación de la presión con el volumen a entropía constante, o la variación de la temperatura con la entropía a volumen constante. a) Para deducir la condición de estabilidad en transformaciones a temperatura o a pre- sión constantes, dividamos la desigualdad (8.39) por el cuadrado de la variación de volumen, manteniendo constante T, conjugada de la coordenada 5, obtenemos: O.AS Ap AF AF2 AF2 > 0
/? ‘ o ú / (8.40) Al dividir ahora (8.39) entre A52 manteniendo constante p, conjugada de F, obtenemos: ATAS O.AF AS2 AS2 > 0 (i)- (8.41) De (8.40) y (8.41) se deduce que cuando un sistema homogéneo en estado de equilibrio estable, experimenta alguna pequeña variación de cualesquiera de sus desplazamientos generalizados, manteniendo constantes las fuerzas generalizadas conjugadas de los otros desplazamientos, se verifican las siguientes desigualdades: I©),“’ (AT-T~ „ ¿Ás) T< <7 L- (8.42) £ y estas desigualdades representan las condiciones suficientes de estabilidad del sistema. De (8.42) se deduce que para la escala de temperatura adoptada, la capacidad calorífica del sistema a presión constante, cp, será siempre positiva. Si se admitiera una escala de temperaturas negativas, cp habría de cambiar de signo. Y00* Si hacemos el análisis de una forma general, considerando un desplazamiento generalizado Xk y la fuerza generalizada conjugada de este desplazamiento F¿, las condiciones de estabilidad tomarán la forma: m<° (£)* > o cn (8.43) b) Para analizar ahora lo que sucedería en transformaciones a entropía o a volumen constantes, en vez de las consideradas a temperatura o a presión constantes, se divide la desigualdad (8.39) 7-Ò jf>l r Equilibrio de los sisteméis termodinámicas. Transiciones de fase 13 primero por el cuadrado de la variación del primer desplazamiento generalizado AV manteniendo constante S y seguidamente por el cuadrado de la variación de S, manteniendo constante V y se obtiene: A p AV < 0 (!),>» (8.44) De esto se deduce que un sistema termodinàmico en estado de equilibrio estable ha de satisfacer las desigualdades: i ‘ — —T’>, (MLi° IW3F (8.45) cuando cada uno de los desplazamientos generalizados experimenta cualquier variación, manteniendo el otro constante. También en este caso podemos, por tanto, establecer que para tener un estado de equilibrio estable cv > 0. De lo expuesto anteriormente se deduce que un sistema homogéneo se encontrará en estado de equilibrio estable si el determinante de la matriz de estabilidad es positivo o si las condiciones de estabilidad (8.42) y (8.45) se cumplen. Como ya se ha dicho, la condición cv > 0 (o la condición cp > 0) se satisface si la temperatura termodinámica T es positiva. Es decir, si aceptamos que cv > 0 o cp > 0, la condición de estabilidad nos conduce a la elección de una temperatura T positiva. De acuerdo con el segundo principio, una elección tal srs- del signo de T conduce, como ya vimos, a que cuando dos cuerpos se ponen en contacto térmico, el calor pasa espontáneamente del cuerpo a temperatura más elevada al cuerpo de temperatura “menos elevada. Esto permite encontrar fácilmente sentido físicp a las condiciones de estabilidad (8.42) y (8.45). En efecto, supongamos que cp fuese negativo. Esto significaría, teniendo en cuenta la definición de esta propiedad como relación entre el calor suministrado a un sistema a presión constante y el correspondiente incremento de temperatura: cp = (Sq/dT)p si cp < 0,’ para tiq > 0, dT < 0 (8.46) 14 Equilibrio de los sistemas termodinámicos. Transiciones de fase que el suministro de calor a esta sustancia llevaría a una disminución de su temperatura y por tanto a un incremento de la diferencia de temperatura entre la fuente de calor y el sistema. Esto produciría una situación que nos alejaría
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cada vez más del equilibrio y por tanto a una inestabilidad creciente. De forma análoga, si (dp/dV)r > 0 en vez de ser (dp/dV)r < 0, una disminución pequeña del volumen debido a las fluctuaciones, provocaría una disminución de presión en el sistema, lo que haría que disminuyera más el volumen y por lo tanto el sistema se alejaría más y más de la condición de equilibrio. Las condiciones de equilibrio (8.42) y (8.45) llevan al denominado principio de la desviación de equilibrio o principio de Le ChaXelier-Braun, el cual podemos enunciar de la forma siguiente: si un sistema que se ha^}6 en equilibrio se aparta de él, éste tiende a evolucionar de forma que los correspondientes parámetros del sistema varíen en el sentido que permitan al sistema retornar al estado de equilibrio. 8.3.3 Coordenadas termodinámicas en el equilibrio de sistemas monofásicos Hemos considerado hasta ahora las condiciones que tendría que cumplir un sistema para que alcanzara un estado de equilibrio estable. Supuesto que estas condiciones se dan, veamos cómo se determinan las coordenadas termodinámicas de equilibrio de los sistemas termodinámicos. Figura 8.1 Sistema aislado integrado por dos sistemas que interactúan. De los distintos sistemas termodinámicos que podemos considerar y que difieren entre sí por las interacciones que experimentan (supuesto que hacemos abstracción de las sustancias que los integran), el más importante es el .sistema aislado integrado por dos subsistemas entre los que se produce interacción, ya que cualquier sistema y su medio ambiente cumple con esta condición. Consideremos el sistema aislado representado en la figura 8.1, formado por los subsistemas I y II, Equilibrio de los sistemas termodinámicos. Transiciones de fase 15 separados entre sí por una frontera que permite interacciones calor y trabajo. Determinemos en qué condiciones existirá equilibrio entre estos subsistemas. Por ser el sistema aislado se cumple: V Usis - U¡ + U¡[ — constante Vaig = Vi + Vn — constante . (8.47) Podemos imaginar para este sistema procesos infinitesimales en los que cambie el