El romero está constituido por las hojas de Rosmarinus officinalis (Lamiaceae). Contiene un aceite esencial, ácido rosmarínico (un derivado del ácido cafeico), taninos, flavonoides (genkwanina, luteolina, diosmetina), terpenos (carnosol, ácidos ursólico y oleanólico) y ácidos fenólicos y triterpénicos.
Es utilizado en forma de extracto como tónico, astringente. Tiene efecto antioxidante y favorece la circulación. El aceite esencial es usado en fragancias. El extracto forma parte de lociones para el pelo, por su efecto estimulante sobre el folículo piloso, para la prevención de la calvicie temprana, en champúes, cremas y acondicionadores para el pelo. Es también útil para la prevención de la caspa y se utiliza también en enjuagues bucales.
La Melissa officinalis es reconocida desde la antigüedad por sus propiedades cura- tivas y estudios recientes han demostrado que posee efectos antivirales, antifúngicos, bactericidas y antioxidantes. Un extracto de esta especie, con un contenido mínimo de 12% de ácido rosmarínico, es empleado como antioxidante en formulaciones cos- méticas antiedad.
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uschietti1. Introducción
Los lípidos son biomoléculas orgánicas, de naturaleza química muy heterogénea, cuya característica distintiva, aunque no exclusiva, es la insolubilidad en agua (hidrofobicidad) y la solubilidad en solventes poco polares (éter de petróleo, hexano, benceno). Formados básicamente por átomos de carbono e hidrógeno y también por oxígeno, se encuentran ampliamente distribuidos en el reino vegetal y animal. En las plantas se acumulan princi- palmente en las semillas (tenor del 20 al 50%), como inclusiones oleosas en el citoplasma de las células denominadas oleosomas. Son importantes constituyentes de la alimentación y representan del 30-35% del aporte calórico.
En los seres vivos desempeñan las siguientes funciones:
Función de reserva: son la principal reserva energética de los organismos.
Función estructural: son los componentes estructurales de las membranas celulares. Función protectora: como impermeabilizantes de las paredes celulares de los vege- tales (ceras).
Función transportadora: como vehículo biológico en la absorción de vitaminas li- posolubles.
Función reguladora del metabolismo: contribuyen al normal funcionamiento de los organismos (vitaminas A, D, K, E y hormonas sexuales).
Función reguladora de la temperatura: regulan la temperatura de mamíferos acuáticos de mares de aguas muy frías (capas de grasa).
En el campo de la Cosmética los lípidos naturales tienen una amplia variedad de usos ya sea como emolientes, emulsificantes, hidratantes, modificadores de la viscosidad, agentes solidificantes y porque ayudan a reparar la barrera lipídica. Los lípidos utilizados en las formulaciones cosméticas proporcionan emoliencia y protección y compensan la pérdida de los lípidos que normalmente se encuentran en el estrato córneo. Desde el punto de vista del interés del consumidor, los lípidos de origen vegetal resultan muy atractivos por ser biodegradables, porque no dañan el medio ambiente y porque se obtienen de fuentes renovables.
2. Clasificación
Los lípidos se clasifican en lípidos saponificables y lípidos insaponificables (Fig. 1). Los lípidos saponificables son aquellos que poseen ácidos grasos en su estructura y por reacción con una base fuerte (hidróxido de potasio o hidróxido de sodio) dan sales sódicas o potásicas, que reciben el nombre de jabones. A esta reacción se la conoce como reacción de saponificación.
Los lípidos insaponificables son los constituyentes no glicerídicos de los aceites y representan la fracción insoluble luego de que los glicéridos se someten a la reacción de saponificación. Entre los lípidos insaponificables se encuentran los terpenos, esteroles y las prostaglandinas. Para los fines de este libro se hará referencia solamente a los terpenos y esteroles. Lípidos saponificables Simples Complejos Glicéridos Ceras Fosfolípidos Glicolípidos Lípidos insaponificables EsterolesTerpenos
Postaglandinas
Figura Nº 1. Clasificación de los lípidos
2.1. Lípidos saponificables
Glicéridos. Los glicéridos son ésteres del glicerol y de ácidos grasos y constituyen los lípidos de reserva. La gran mayoría de los ácidos grasos vegetales se dividen en dos grupos: ácidos grasos saturados y sus homólogos insaturados. En ambos grupos, los más frecuentes poseen 16 o 18 átomos de carbono, de los cuales el ácido palmítico (C16:0) es el constituyente saturado mayoritario en los aceites vegetales. Los ácidos grasos insatu- rados más abundantes son los (C18), la configuración de la o las insaturaciones sigue la regla general Z y, en las móleculas poliinsaturadas, los dobles enlaces se suceden según un patrón 1,4-diénico. Son ejemplos de ácidos grasos insaturados el ácido oleico (C18:1), ácido γ-linoleico (C18:2) y el ácido α-linolénico (C18:3) (Tabla 1).
En contacto con el aire los glicéridos de ácidos grasos insaturados se enrancian más o menos rápidamente adquiriendo olor desagradable. Este fenómeno se halla ligado a la peroxidación de dichos ácidos. Los peróxidos formados se pueden polimerizar con el co- rrespondiente cambio en las propiedades del producto (es el fin que se busca en las pinturas a base de aceite de lino u otros aceites secantes). Para el uso alimenticio o cosmético se pretende impedir el enranciamiento, ya que no sólo el secado es un inconveniente, sino que también se producen rupturas moleculares que dan lugar a la formación de ácidos y aldehídos malolientes.
Tabla 1. Principales ácidos grasos
SATURADOS INSATURADOS Nombre Átomos de carbono Nombre Átomos de carbono Dobles enlaces Láurico 12 Palmitoleico 6 1 Mirístico 14 Oleico 18 1 Palmítico 16 Linoleico 18 2 Esteárico 18 Linolénico 18 3 Araquídico 20 Araquidónico 20 4
Si los ácidos grasos esterifican uno, dos o tres grupos hidroxilos del glicerol se denominan monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos, respectivamente (Fig. 2). Los triglicéridos están constituidos por ácidos grasos de cadena recta y de número par de átomos de carbono, que pueden estar saturados o no. En ocasiones los ácidos grasos pueden estar hidroxilados o contener enlaces acetilénicos, anillos ciclopropánicos o ciclopenténicos. Si los ácidos grasos que esterifican al glicerol son iguales los triglicéri- dos se denominan homogéneos; si son diferentes, heterogéneos o mixtos. En las plantas son más comunes los triglicéridos mixtos. Existe además un grupo de ácidos grasos denominados ácidos grasos esenciales (AGE) que no son sintetizados por el organismo y tienen que ser ingeridos con la dieta. A este grupo pertenecen el ácido α-linolénico (Omega-3), presente en el aceite de semillas de lino, sésamo, soja, girasol y en aceites de pescado como salmón, atún y caballa y el ácido γ-linoleico (Omega-6) presente en los aceites de semillas de borraja y onagra.
Cuando los glicéridos son líquidos a temperatura ambiente se los llaman aceites y si son sólidos se los conocen como grasas. En general, los aceites suelen estar constituidos por ácidos grasos insaturados mientras que las grasas poseen ácidos grasos saturados y de elevado peso molecular. Los triglicéridos son los componentes principales de aceites y grasas (Bruneton, 2002; Carretero, 2000). En este capítulo se hace referencia solamente a los aceites denominados “fijos”, para diferenciarlos de los aceites esenciales o “esencias”,
productos volátiles de naturaleza química diferente, con aromas característicos y que en general se obtienen por métodos de destilación.
H–C–O–C–(CH ) –CH H–C–O–C–(CH ) –CH H–C–O–C–(CH ) –CH 2 16 3 2 14 3 2 14 3 H H O O O
Figura Nº 2. Triglicérido mixto
Ceras. Las ceras o céridos están constituidos principalmente por ésteres de alcoholes primarios monohidroxilados y ácidos grasos generalmente de cadena larga (Fig. 3). A temperatura ambiente son sustancias sólidas, quebradizas, aunque de bajo punto de fusión. Algunas son líquidas como el aceite de jojoba. En los vegetales están principalmente en la superficie de las hojas y frutos y ejercen una función protectora (impermeabilizan las paredes celulares) que disminuye la pérdida de agua.
H C–O–C–CH –CH –
2 2 2CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH
CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH –CH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3
O
Figura Nº 3. Palmitato de miricilo (cera de abejas)
Fosfolípidos y glicolípidos. Los fosfolípidos son lípidos complejos porque en su es- tructura molecular además de átomos de carbono, hidrógeno y oxígeno contienen fósforo y nitrógeno. Son las moléculas constitutivas de la doble capa lipídica de las membranas celulares. Si derivan de la glicerina se denominan fosfoglicéridos y si derivan de la esfin- gosina, alcohol más complejo, se los conoce como esfingolípidos. La estructura básica de los fosfoglicéridos es muy similar a la de los triglicéridos excepto que el C-3 del glicerol está esterificado con ácido fosfórico. Las lecitinas, por ejemplo, son fosfoglicéridos con dos hidroxilos esterificados con ácidos grasos y el tercero combinado con fosfatidilcolina. Los esfingolípidos son ésteres de la esfingosina, aminoalcohol de 18 átomos de carbono, con ácidos grasos y fosfatidilcolina. Un ejemplo de esfingolípidos lo constituyen las ceramidas, amidas de la esfingosina con ácidos grasos saturados o monoinsaturados de cadena larga (Fig. 4). En los glicolípidos el C-3 de la molécula del glicerol está ocupado
por un carbohidrato. También son componentes importantes de las membranas celulares en las que cumplen funciones de reconocimiento celular.
Figura Nº 4. Estructura general de las ceramidas (Marín y del Pozo, 2004)
CH CH CH CH CH (CH )2 12 CH3 HO O H N X C O Esfingosina 3 2 1 2 Ácido graso
2.2. Lípidos insaponificables
La composición de la fracción insaponificable de los aceites es en general compleja. Está constituida principalmente por esteroles como el β-sitosterol, campesterol, estig- masterol (que representan del 30 al 60% del insaponificable) y en menor proporción por hidrocarburos, carotenoides, tocoferoles, alcoholes alifáticos y alcoholes terpénicos de alto peso molecular. Los esteroles son moléculas importantes en el metabolismo general como precursores de vitaminas y en el metabolismo cutáneo. Los tocoferoles son deriva- dos prenilados del benzohidropirano y constituyen lo que habitualmente se conoce como vitamina E, antioxidante liposoluble que se opone a fenómenos oxidativos (Fig. 5). La degradación oxidativa de los lípidos conduce al deterioro de la calidad de los alimentos y productos cosméticos. Actualmente, una forma prometedora de superar este inconveniente es utilizar antioxidantes de origen vegetal. En la industria agroalimentaria, los tocoferoles son antioxidantes autorizados, ya sea los de origen natural provenientes de aceites co- mestibles o los tocoferoles sintéticos. La farmacotecnia también utiliza las propiedades antioxidantes de estas moléculas, que a menudo son sinérgicas con el ácido ascórbico (Bruneton, 2002; Alcalde, 2007).
Figura Nº5. Estructuras químicas del estigmasterol, β-sitosterol y tocoferol (vitamina E)
3. Métodos de obtención
Industrialmente los aceites provenientes de fuentes vegetales se extraen por expresión en prensas de rosca, la presión de la materia prima produce directamente el aceite.
La extracción se puede llevar a cabo en caliente, entre 100 y 105° C, que facilita la salida del aceite, o en frío. La extracción por disolventes (generalmente hexano) está res- tringida a aquellas fuentes con un bajo contenido lipídico. El disolvente se vierte sobre las semillas limpias, decorticadas y trituradas, siendo la proporción de recuperación del aceite del 95 al 99%. Los aceites que se obtienen por estos métodos se denominan “aceites brutos” y pueden contener agua, ácidos grasos libres, resinas, pigmentos, sustancias olo- rosas y a veces contaminantes (pesticidas) y requieren de un refinamiento posterior cuyo objetivo es obtener aceites incoloros, inodoros y libres de sustancias polares. El refinado conlleva sucesivamente a) degomado: se realiza para eliminar lecitinas, proteínas y otros constituyentes que existen en el aceite en forma de dispersión coloidal. Para llevar a cabo este procedimiento se procede a hidratar el aceite en caliente, los coloides forman un gel denso que se separa y luego el aceite se deshidrata por vacío; b) neutralización: los ácidos grasos libres se neutralizan con hidróxido de sodio diluido, el jabón que se forma arrastra por absorción una parte de las impurezas como colorantes, fenoles y céridos. El jabón se elimina tras lavado con agua caliente; c) decoloración: el aceite se hace pasar por tierras adsorbentes o sobre carbón activado. El agente decolorante se elimina luego por filtración; d) descerado: se realiza para aquellos aceites que contienen muchas ceras como el de girasol o maíz. Las ceras se eliminan mediante enfriamiento, proceso conocido como winteri- zación, y posterior filtración; e) desodorización: los aldehídos y cetonas responsables de los olores poco agradables de los aceites brutos se eliminan mediante inyección de vapor de agua en el aceite llevado a elevada temperatura (> 200° C) y vacío. (Bruneton, 2002).
Las ceras y las grasas se obtienen por diferentes métodos de acuerdo a la fuente de donde provienen. La cera de abejas (cera amarilla) es el producto de la fusión del panal de abejas Apis mellifera en agua caliente, después de separada la miel. La lanolina se ex- trae de la lana de la oveja por medio de sucesivos lavados con agua caliente y detergente. Posteriormente se purifica por métodos químicos y físicos.
Las lecitinas abundantes en las semillas de soja (1-5%), se obtienen extrayendo en primer lugar las semillas con hexano. El extracto hexánico se trata luego con agua se- parándose una fase oleosa (aceite de soja) y una fase acuosa (gomosa) que contiene las lecitinas. Esta fase se seca y se vuelve a extraer con acetona y alcohol obteniéndose las distintas fracciones de lecitinas.