ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN Y ABSORCIÓN ATÓMICA

Comenzaremos ofreciendo una breve información sobre el espectro de las radiaciones electromagnéticas (EM).

La denominación y las características físicas de las radiaciones EM están condicionadas por la frecuencia o la longitud de onda de estas radiaciones. A continuación se muestra un resumen de algunos de los datos más importantes del espectro EM.

ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO Tipo de Radiación Intervalo de

frecuencia (Hz)

Intervalo de longitud de onda (λ)

Tipo de transición

Rayos Gamma 1020- 1024 < 10-12 m nuclear

Rayos X 1017 – 1020 1 nm – 1pm electrón interno

Ultravioleta 1015 – 1017 400nm-1nm electrón externo

Visible (4-7.5)*1014 750nm-400nm electrón externo

Infrarrojo- cercano (1-4)*1014 2.5µm-750nm Electrón externo- vibración molecular Infrarrojo 1013- 1014 (25-2.5)µm vibración molecular Microondas-radar 3*1011-1013 1mm-25µm rotación molecular,

inversión de spin electrónico

Radio ondas < 3*1011 > 1mm inversión de spin

nuclear Nota: m = 1 metro 1pm (picometro) = 10-12m

1nm (nanómetro) = 10-9_m

1µm (micrómetro) = 10-6_m

El término espectroscopia se usa para designar aquellas técnicas en que se analiza la absorción, la emisión o la dispersión de la energía electromagnética producida por átomos o moléculas para el estudio cualitativo y/o cuantitativo de la composición de una “muestra” o de procesos físicos.

La interacción de la radiación EM con la materia puede causar un cambio de dirección de la radiación y/o una transición entre los niveles energéticos de los átomos o moléculas irradiados.

• La transición de un nivel energético menor a otro mayor, que implica una transferencia de energía del campo EM a los átomos o moléculas, se denomina absorción.

• La transición de un nivel energético más elevado a otro menor se denomina emisión (inducida) si la energía se transfiere a una radiación EM.

• El cambio de la dirección de la radiación debido a su interacción con la materia se denomina dispersión, ésta puede ocurrir con o sin transferencia de energía, esto es, la radiación dispersada puede tener una frecuencia algo menor o exactamente igual a la de la radiación incidente.

Absorción: cuando los átomos o moléculas absorben energía radiante, ésta excita a la estructura cuantizada (electrón, átomo, molécula) a un nivel energético más elevado. El tipo de excitación depende de la frecuencia (o longitud de onda) de la radiación EM. Los electrones son ascendidos a orbitales más elevados por la luz ultravioleta y la visible; las radiaciones infrarrojas excitan vibraciones de electrones, átomos y moléculas; las microondas excitan rotación molecular e inversión de spines electrónicos.

El espectro de absorción de una sustancia, es la dependencia de la absorción de la luz por esta sustancia, en función de la longitud de onda (o frecuencia) de la radiación EM. Emisión: Los átomos y moléculas que han sido excitados, a un nivel energético superior, pueden pasar a niveles más bajos (mayores o iguales que su nivel de equilibrio) emitiendo una radiación (emisión o luminiscencia). Aquellos átomos excitados por una fuente de energía de temperatura alta emiten una energía radiante que se denomina emisión óptica o atómica; si los átomos fueron excitados por luz (UV o visible) la radiación emitida de denomina fluorescencia atómica. En el caso de moléculas se llama fluorescencia si la transición entre los estados posee el mismo spin y fosforescencia si la transición ocurre entre estados de spin diferente.

La intensidad de la emisión de una sustancia emisora es linealmente proporcional a la concentración de la especie emisora, si esta es baja.

Los espectros de emisión pueden ser continuos, generados por el movimiento térmico de electrones, átomos y moléculas, éstos se caracterizan por un comportamiento continuo de la energía radiante en un intervalo dado de frecuencias; o discretos,, generados por la transición cuantizada de electrones, átomos o moléculas al absorber la energía (E=hν) de una radiación EM de frecuencia ν, en estos casos el espectro de la energía emitida es discreto, existiendo solamente, para valores discretos de frecuencias o longitudes de onda.

Existe otro tipo de emisión radiante que no está asociada a ningún tipo de excitación externa de electrones, átomos o moléculas, sino a transformaciones o transiciones nucleares que ocurren durante la desintegración radioactiva de los elementos y radioisótopos inestables. Esta emisión EM ocurre de forma espontánea y se denomina radiación Gamma (γ). Durante una desintegración radioactiva, el núcleo inestable puede emitir partículas Alfa (α), equivalente a núcleos de He; partículas Beta (β), equivalente a electrones; radiación γ y neutrinos. La energía de las radiaciones Gamma emitidas, depende del tipo de cambio sufrido por el núcleo particular del elemento en transición, así que estas energías son características para cada radioisótopo. Algunos de éstos, presentan picos espectrales bien distintivos que permiten su identificación a partir del estudio de la radiación Gamma correspondiente al valor de la energía característica.

Figura donde se muestran los espectros de emisión de algunos elementos

Figura donde se muestra el espectro continuo de la luz solar.

Interacción de la radiación con la materia

Dispersión: Cuando una radiación EM pasa por una sustancia, la mayor parte de esta radiación sigue con la dirección original, pero una porción pequeña se dispersa en otras direcciones. La luz que se dispersa con la misma frecuencia que la luz entrante se denomina dispersión de Rayleigh.

• Espectroscopia de Emisión

Este tipo de técnica muchas veces se indica por la abreviatura EEA (espectroscopía de emisión atómica) o EEO (espectroscopía de emisión óptica) usa la medición cuantitativa de la emisión óptica (luz visible o UV) de los átomos para determinar la concentración de los elementos en la muestra emisora.

La muestra de laboratorio debe estar en una solución (ver formas de descomponer las muestras) que es aspirada a la región de excitación, donde es descompuesta, volatilizada, y excitada por una fuente de temperatura muy alta, por ejemplo una llama, descarga eléctrica, antorcha de plasma u otro medio. Esta fuente de atomización de temperatura elevada suministra la energía suficiente para elevar la energía de los átomos a niveles superiores.

Cuando los electrones de los orbitales externos transitan a niveles energéticos inferiores, en su regreso a sus niveles de base o normales, emiten un cuanto luminoso (luz visible o UV) cuya energía está condicionada por el salto regresivo de orbital efectuado por el electrón, la frecuencia del cuanto emitido puede estimarse a partir de la ley de Planck,

Ee1 – Ee2 = hν

Donde, Ee1, Ee2 son las energías del electrón en el nivel energético excitado superior e

inferior a donde transita regresivamente emitiendo el cuanto luminoso, de frecuencia ν y h es la constante de Planck igual a 6.6259*10-24 Joules/segundo.

El conjunto de radiaciones emitidas por el átomo excitado, correspondiente a frecuencias características (discretas), es lo que constituye el espectro de línea, o espectro de emisión del elemento, y es una característica única para cada elemento que lo identifica, como si fuera su “firma personal” o sus “huellas dactilares”.

El espectro de una muestra compuesta por muchos elementos puede ser bastante abigarrado pues, se comporta de forma aditiva, como la superposición de los

fundamentales para cada elemento y poder realizar su identificación a partir del espectrograma de la muestra, el dispositivo óptico que permite aislar las líneas espectrales correspondiente a una sola frecuencia denomina monocromatizador, el dispositivo que puede separar un conjunto definido de líneas espectrales asociadas a unas frecuencias dadas se denomina policromatizador.

En los primeros equipos como fuente de excitación se usaba quemadores, donde se mezclan el oxidante, el combustible y solución con la muestra, las temperaturas conseguidas en estos casos oscilaban entre 2000 – 2800 K°, en dependencia del oxidante y el combustible empleado, el límite superior se corresponde con el acetileno [C2H2] como combustible y el dióxido de nitrógeno [N2O] como oxidante. Un esquema general de estos quemadores se muestra a continuación:

Sin embargo actualmente en las determinaciones para la prospección geoquímica se usan prácticamente solo fuente de láser y antorchas de plasma.

• Espectroscopía de absorción atómica..

Usa la absorción de la luz como una medida de la concentración de átomos en forma gaseosa. Como las muestra por lo general se encuentran en estado líquido o sólido respectivamente, éstas tienen que volatilizarse en una llama o en un incinerador de grafito. Estos átomos absorben luz ultravioleta o visible lo que hace que los electrones de sus orbitales externos transiten a niveles energéticos superiores. La concentración de un elemento en la muestra volatilizada, se determina por la magnitud de la luz absorbida por sus átomos, ya sea mediante la aplicación de la ley de Beer-Lambert o mediante el uso de curvas de calibración previamente confeccionadas para cada elemento.

La fuente de luz usada usualmente es una lámpara de cátodo hueco confeccionado del mismo tipo de elemento que se desea estudiar. Un esquema de este tipo de fuente se muestra a continuación.

Los cationes, del gas enrarecido de la lámpara, al impactar en el cátodo, confeccionado del elemento específico para el cual está diseñado la lámpara, excitan a los electrones de sus orbitales externos; al transitar éstos a sus estados normales, emiten cuantos correspondientes a las frecuencias de todas las transiciones regresivas posibles para este elemento. Como resultado, el espectro de la luz emitida por esta lámpara poseerá picos bien intensos en las frecuencias de absorción del elemento de interés.

La espectroscopía de absorción atómica requiere que los átomos de la muestra estén en estado gaseoso, lo que implica que la muestra debe descomponerse y volatilizarse en una fuente de temperatura alta tal como una llama o un incinerador de grafito. La llama puede usarse si la muestra a analizar está en forma líquida (una solución), mientras que el incinerador de grafito acepta muestras en forma de soluciones, lechadas o sólidos. Al usar llamas, las soluciones se aspiran con un flujo gaseoso a una cámara donde se forma un aerosol que ingresa a la llama. En el caso de los incineradores, la muestra se calienta, descompone y volatiliza directamente en éstos y los vapores se interponen al paso de la luz de la lámpara usada.

Los espectrómetros de AA usan monocromadores y detectores para luz UV y/o visible. La función del monocromador es aislar las líneas de absorción de la luz de fondo debida a las interferencias.

Las ventajas del uso de la espectroscopía de absorción son, (i) los umbrales de detección son bien bajos para la mayoría de los elementos de interés. (ii) el uso de soluciones brinda la posibilidad de determinar varios elementos en una misma muestra, (ii) el uso de incineradores de grafito permite usar muestra sólidas de tamaños muy pequeñas, y su ambiente reductor permite trabajar con elementos fácilmente oxidables.

Las muestras colocadas en un incinerador de grafito pueden ser calentadas en escalones controlables de temperatura creciente, que permiten conseguir el secado y una volatilización selectiva de la muestra, lo que permite inferir sobre la forma de ocurrencia del elemento en la misma, lo que puede considerarse equivalente a los resultados de los métodos de extracción parcial, (iii) el costo de los equipos es relativamente bajo.

Las desventajas de la EAA son

(i) su limitación de realizar la determinación de un elemento a la vez,

(ii) la necesidad de disponer la lámpara específica para cada uno de los elementos que se desean estudiar,

(iii) por lo general no es aplicable a los elementos no metálicos.