Espectroscopia de altas presiones

Los distintos experimentos espectroscópicos mencionados en la sección anterior pueden llevarse a cabo también en condiciones de alta presión. Para ello, es necesario un sistema que permita, además de modificar la presión, acceder ópticamente a la muestra de modo que esta pueda recibir la excitación y a continuación la emisión pueda ser recogida.

Dado que la presión ejercida sobre un cuerpo es proporcional a la fuerza que se aplica e inversamente proporcional a la superficie con la que se aplica (P = F/S), suelen utilizarse en este tipo de experimentos piezas específicamente diseñadas para minimizar la superficie de acción y por tanto requerir fuerzas relativamente pequeñas para lograr altas presiones. Siguiendo este principio, las denominadas celdas de diamante permiten alcanzar presiones de cientos de GPa.

Una celda de diamante típica (Figura 4.9) está compuesta de una lámina metálica de aproximadamente 0,2 mm de grosor con un orificio central de unos 100 – 200 µm de diámetro. Es en este orificio en el que se introducirá la muestra que se desea caracterizar. Además, el orificio debe rellenarse con un líquido de características tales que haga posible que el aumento de presión en la muestra tenga lugar hidrostáticamente. Existen distintos líquidos hidrostáticos que pueden ser utilizados en estos casos, aunque no todos son adecuados en cualquier rango de presiones. Ejemplos de líquidos utilizados en celdas de presión son el argón, xenón o hidrógeno líquidos, una mezcla de metanol y etanol (en proporción 4:1), aceite de parafina, etc.

La lámina metálica descrita se coloca entre dos diamantes bien tallados, de modo que éstos deben cubrir por completo la superficie del orificio, como se muestra en la Figura 4.9. Aún así, la superficie de contacto entre lámina y diamantes es pequeña. De este modo, aplicando una determinada fuerza sobre los diamantes, estos ejercerán presión sobre el orificio y todo lo que él contiene, aumentándose en consecuencia la presión sobre la muestra de forma hidrostática.

Figura 4.9: Representación esquemática de la parte interna de una celda de diamante.

Figura 4.10: Esquema de la celda de presión utilizada y fotografías de las distintas partes que la componen.

Habitáculo para

la muestra metálicaLámina

Diamantes Fuerza Fuerza Fuerza Fuerza Excitación Emisión

Parte 1: tapa superior Pieza interior: émbolo Parte 2: tapa inferior

Celda de presión

Entrada de He

Parte 1 Parte 2 Ventana

En este punto cabe mencionar que la lámina metálica no sirve tan solo para evitar las pérdidas de líquido hidrostático y sujetar la muestra. Además, ante el efecto de las presiones, sufre una ligera deformación de modo que empieza a generar a su vez presión alrededor y contra los diamantes. De este modo, se reducen las posibles vibraciones del sistema y se evita que los diamantes puedan presionar directamente la muestra, lo cual sería dañino tanto para los diamantes como para la muestra.

Los experimentos de altas presiones presentados en esta memoria de tesis se han llevado a cabo en los laboratorios del grupo de altas presiones y espectroscopia del Departamento de Ciencias de la Tierra y Física de la Materia Condensada de la Universidad de Cantabria. En ellos, como mecanismo para ejercer presión sobre los diamantes de la celda, se ha utilizado un sistema de membrana. En la Figura 4.10 se muestra, en un dibujo, el aspecto exterior de la celda y, en las fotografías inferiores, las distintas piezas que la forman. Como se puede ver, el sistema consta de tres piezas, dos de las cuales (partes 1 y 2) encajan formando un habitáculo interior en el que se introduce el émbolo.

La parte 1, como se muestra en la fotografía, tiene una fina membrana circular que recubre todo el interior de la pieza y que, al llenarse de Helio de forma controlada, ejerce sobre el émbolo la fuerza necesaria para aumentar la presión en la muestra. En el émbolo está situado uno de los dos diamantes, de tipo 2A, que forman la celda representada en la Figura 4.9. En la Figura 4.10 se puede ver, en una ampliación, el aspecto de este diamante. El segundo diamante se encuentra en la que se ha denominado Parte 2, por debajo de la lámina metálica con el orificio en el cual se sitúa la muestra (marcado en la figura por una flecha).

En el orificio central, junto a la muestra se han introducido un par de esferas de rubí de unas micras de diámetro. Las líneas R (R1 y R2) de luminiscencia del rubí

son bastante estrechas, y presentan un desplazamiento hacia el rojo aproximadamente lineal frente a los aumentos de presión. Además, mantienen su anchura espectral si la presión se aumenta hidrostáticamente, pero presentan un cierto ensanchamiento si el aumento de presión no tiene lugar de este modo (Piermarini y col., 1975). Por tanto, el rubí, que además es un material químicamente inerte, resulta perfecto para ser utilizado como sonda para calcular la presión en el interior de la celda a través de la posición de las líneas R y, además, nos permite cerciorarnos de que el aumento de presión está teniendo lugar de forma hidrostática.

Para llevar a cabo el control de la presión a la cual se encuentra la muestra tal y como se ha mencionado, se ha utilizado la calibración de la emisión de las líneas del rubí dada por Mao et al. para el caso de presión hidrostática (Mao y col., 1986):

𝑃 = 𝑎 𝜆 𝜆0

𝑏

− 1

Ecuación 4.6: Dependencia de las líneas R del rubí con la presión.

donde P es la presión dada en GPa, a es una constante igual 248,4 GPa, b toma el valor 7,665 y λ0 es igual a 694,24 nm para R1 y 692,70 para R2.

En los experimentos realizados, se ha utilizado silicona a modo de líquido hidrostático. Generalmente, esta sustancia ofrece buenos resultados, sin embargo, a presiones medianamente altas comienza a solidificarse, haciendo que la presión deje de ejercerse de modo perfectamente hidrostático sobre la muestra. Por ello, deberá tenerse en cuenta el ancho de las líneas R del rubí para comprobar que esto no está ocurriendo durante las medidas realizadas.

A la hora de medir, la excitación de un OPO ha sido focalizada sobre la muestra a través de uno de los dos diamantes, como se muestra en la Figura 4.9, utilizando para ello una lente de focal larga. Debe mencionarse que los diamantes, además de ser adecuados para estas aplicaciones debido a su dureza y resistencia, son altamente transparentes en los rangos visible e infrarrojo del espectro, lo cual permite realizar experimentos de fotoluminiscencia en estos rangos sin problemas. La emisión se recoge por el lado opuesto de la celda, es decir, a través del otro diamante. Para ello, se hace uso de un objetivo de microscopio que permite seleccionar con mayor precisión la procedencia de la emisión medida y por tanto diferenciar entre la de la muestra y la del rubí. Finalmente, la señal es llevada al detector, una cámara iCCD (“intensified charge-coupled device”) de Horiba Jobin Yvon, a través de fibra óptica.

Con este equipo es posible realizar experimentos para medir tanto la emisión como la vida media asociada a ella. No obstante, en este caso concreto, debido a que como detector se ha utilizado una cámara CCD que permite la medida simultánea en varias longitudes de onda, se ha obtenido el valor de vida media a partir de la evolución temporal del área encerrada bajo la curva de emisión, pues el espectro completo puede ser registrado en varios momentos posteriores al pulso de excitación.