Transferencia de energía y procesos de “up-
III. Estudio macroscópico de la transferencia de energía.
Hasta aquí se han considerado en todo momento procesos que tienen lugar entre un único par de iones dador-aceptor con una distancia RDA bien determinada.
Sin embargo, en un medio cristalino los iones lantánidos se encontrarán distribuidos aleatoriamente por los sitios de red que puedan ocupar, por lo que deberá considerarse que no existe una única distancia RDA, sino multitud de ellas.
En consecuencia, para estudiar los efectos de los fenómenos de transferencia de energía en la luminiscencia global del material será necesario llevar a cabo un estudio estadístico de la probabilidad de cada proceso en función de las distancias entre iones. Además, será necesario considerar que existiendo más de un ión, es posible que tengan lugar varios procesos simultáneos.
Tal y como se ha explicado hasta ahora, para que un proceso de transferencia de energía sea eficiente, es determinante que la integral de solapamiento tome un valor alto. Por ello, la transferencia entre iones vecinos de la misma especie será siempre un efecto a tener en cuenta, ya que la emisión y la absorción asociadas a una misma transición siempre solaparán parcialmente, dando lugar a un proceso resonante como el de la Figura 2.4 (izquierda), generalmente conocido como migración de energía.
Supongamos ahora que tenemos en una matriz iones de dos especies atómicas distintas, A y B, tales que A puede transferir energía a B. En este caso un ión
excitado, A*, puede relajarse cediendo energía a un ión vecino B, pero también será posible que la energía se transfiera a otro ión vecino, A, en su estado fundamental. Es fácil ver que en este sistema habrá dos procesos de transferencia competitivos: 𝐴∗+ 𝐵 → 𝐴 + 𝐵∗ y 𝐴∗+ 𝐴 → 𝐴 + 𝐴∗.
Además, se debe tener en cuenta que es posible que un ión excitado, A*, transfiera su energía a otro ión vecino, A, y que este a su vez, la transfiera a un tercero (Figura 2.5, izquierda). Esta cadena de transferencias, conocida como migración de energía, podrá continuar hasta que uno de los iones se relaje, o bien de forma espontánea (radiativa o no radiativa), o bien transfiriendo su energía a un ión B. Por supuesto, todos estos procesos pueden tener lugar también en casos en los que hay una única especie iónica presente en el material pero, por claridad, es preferible seguir considerando la existencia de dos especies distintas.
Figura 2.5: Representación esquemática de dos situaciones con dos especies
atómicas A y B, en una de las cuales la concentración de A >> B (izquierda)
y otra con A < B (derecha).
La probabilidad de que cada uno de los dos mecanismos de transferencia tenga lugar dependerá únicamente del microparámetro de transferencia y de la distancia entre los iones implicados, es decir, de su concentración, como se muestra esquemáticamente en la Figura 2.5, pero será independiente de cuál sea la probabilidad de que tenga lugar el otro proceso, al menos desde el punto de vista microscópico. Por lo tanto, la migración de energía no supone ninguna modificación a lo expuesto hasta aquí.
En cambio, la competencia entre ambos procesos dará lugar a modificaciones importantes en magnitudes macroscópicas tales como la evolución temporal de la intensidad de emisión de los iones dadores, I(t).
IónA IónA*
Las magnitudes experimentales macroscópicas son el resultado de la interacción simultánea de un gran número de iones distribuidos por la matriz. Por ello, para estudiarlas es preciso considerar todas las posibles distancias entre dador y aceptor, al menos desde un punto de vista estadístico.
En consecuencia, tan sólo es posible obtener expresiones analíticas sencillas para ciertos casos límite. Si llamamos WDA a la probabilidad de que tenga lugar la
transferencia del ión A* al B (proceso dador-aceptor) y WDD a la probabilidad de
transferencia del ión A* al A (proceso dador-dador o de migración de energía), entonces estos casos se pueden reducir a los siguientes cuatro:
Régimen de transferencia directa (WDD/WDA ≈ 0) si el proceso de
migración de energía es despreciable frente a la transferencia dador- aceptor.
Régimen de transferencia limitada por difusión (0 < WDD/WDA << 1) si
aun habiendo migración de energía la transferencia dador-aceptor resulta ser más probable debido, posiblemente, a un alto grado de solapamiento entre las bandas de absorción y emisión asociadas a este proceso.
Régimen de difusión rápida o “hopping” (WDD/WDA ≥ 1) si la
probabilidad de que tenga lugar un proceso u otro es comparable.
Régimen de difusión ultrarrápida (WDD/WDA >> 1) si el proceso dador-
aceptor es poco probable en comparación con el dador-dador.
Para estos cuatro casos particulares, se pueden desarrollar expresiones que describan I(t), tal y como se verá a continuación.
Régimen de transferencia directa (WDD ~ 0).
Suponiendo una distribución aleatoria de iones aceptores alrededor de un ión dador, es decir, suponiendo despreciable la posibilidad de que tenga lugar un proceso de migración (Figura 2.5, derecha), Inokuti e Hirayama (Inokuti y col., 1965) desarrollaron una fórmula para describir I(t) para el caso dipolo-dipolo y que fue posteriormente extendida al caso de interacción multipolar por Watts (Watts, 1975), dando lugar a la expresión:
𝐼 𝑡 = 𝐼 0 𝑒𝑥𝑝 − 𝑡 𝜏0− 4𝜋 3 Γ 1 − 3 𝑆 𝑁𝐴𝑅03 𝑡 𝜏0 3 𝑆
Ecuación 2.20: Ecuación de Inokuti-Hirayama.
donde NA es la concentración de aceptores; Γ es la función gamma; τ0 es la vida
media intrínseca del ión dador; S vuelve a representar al parámetro multipolar de la interacción (S = 6, 8, 10, …) y R0 a la distancia crítica.
Como se puede observar en la Ecuación 2.20, el decaimiento temporal asociado a este caso no será una exponencial simple, como lo sería en ausencia de todo mecanismo de transferencia de energía. Esta es una característica particular de este tipo de procesos en los que no existe migración entre iones dadores, y permite diferenciarlos fácilmente de cualquier otra situación posible.
Se debe tener en cuenta a la hora de aplicar el modelo de Inokuti-Hirayama que el hecho de suponer una distribución aleatoria de aceptores admite la posibilidad de que estos se encuentren a distancias muy pequeñas del ión dador. Puesto que no todas las distancias entre iones son posibles dentro de una red cristalina, dicha suposición implica una sobreestimación del valor de I(t) a tiempos muy cortos.
Régimen de transferencia limitada por difusión (0 < WDD/WDA << 1).
Cuando el proceso de migración (A* → A) y la transferencia de energía (A* → B) se dan a la vez y ninguno de los dos fenómenos es despreciable, existen dos formas posibles de abordar el problema. Cada una de ellas ofrece una solución distinta, ambas válidas en ciertas condiciones, pero no equivalentes entre sí, por lo que no pueden ser aplicadas a los mismos casos. Por este motivo, se diferencian los regímenes de transferencia limitada por difusión y difusión rápida o “hopping”, aunque en general la frontera entre uno y otro no está definida con exactitud.
Para el régimen de transferencia limitada por difusión, la solución surge de tratar la migración de energía entre iones dadores como si fuera un proceso de difusión. Este camino fue abordado por primera vez por Yokota y Tanimoto (Yokota y col., 1967) y la expresión obtenida fue después generalizada para los distintos ordenes de la interacción por Martín y col. (Martin y col., 1999).
La solución final obtenida para el decaimiento temporal de la emisión a partir de este supuesto es:
𝐼 𝑡 = 𝐼 0 𝑒𝑥𝑝 − 𝑡 𝜏0− 4𝜋 3 𝑁𝐴Γ 1 − 3 𝑆 𝐶𝐷𝐴𝑡 3 𝑆 1 + 𝑎1𝑋 + 𝑎2𝑋2 1 + 𝑏1𝑋 𝑆−3 𝑆−2
Ecuación 2.21: Ecuación generalizada de Yokota-Tanimoto.
donde las constantes ai y b1 son coeficientes de Padé, NA la concentración de iones
aceptores y 𝑋 = 𝐷𝐶𝐷𝐴−2/𝑆𝑡(1−
2
𝑆), siendo D el coeficiente de difusión dado por la
relación: 𝐷 𝑆 = 1 2𝑆 − 10 4𝜋𝑁𝐷 3 𝑆−2 3 𝐶𝐷𝐷 𝑆
Ecuación 2.22: Definición del coeficiente de difusión para los distintos órdenes multipolares.
donde ND es la concentración de iones dadores. Los valores numéricos de cada
coeficiente para cada orden multipolar y el respectivo coeficiente de difusión de acuerdo con la Ecuación 2.22 están recogidos en la Tabla 2.1.
Orden a1 a2 b1 D Dipolo-dipolo (dd) 10,866 15,500 8,743 𝐷 = 3.376𝐶𝐷𝐷𝑑𝑑𝑁 𝐷4/3 Dipolo-cuadrupolo (dq) 17,072 35,860 13,882 𝐷 = 2.924𝐶𝐷𝐷𝑑𝑞𝑁𝐷2 Cuadrupolo-cuadrupolo (qq) 24,524 67,909 20,290 𝐷 = 4.559𝐶𝐷𝐷𝑞𝑞𝑁𝐷8/3
Tabla 2.1. Parámetros de la ecuación generalizada de Yokota-Tanimoto (Ecuación 2.21).
De la Ecuación 2.21 se puede deducir que en este régimen el decaimiento de la luminiscencia tendrá forma exponencial a tiempos largos, siendo la constante de tiempo menor que τ0. Sin embargo, a tiempos cortos I(t) no tendrá forma
exponencial.
Weber (Weber, 1971) mostró que esta exponencial simple que aparece a tiempos largos (X → ∞ en la Ecuación 2.21) puede escribirse, para bajas concentraciones de aceptores, como,
𝐼 𝑡 = 𝑒𝑥𝑝 − 𝑡 𝜏0−
𝑡 𝜏𝐷
Ecuación 2.23: Decaimiento a tiempos largos.
donde τD es la constante de tiempo asociada a la difusión, que queda definida
como:
𝜏𝐷−1 = ΛC
DDα CDAβ 𝑁𝐷𝛾𝑁𝐴
Ecuación 2.24: Dependencia de D con la concentración en el caso dipolo-
dipolo. con Λ = 4𝜋 3 1+𝛾 Γ 1 −3 𝑆 1 2𝑆 − 10 𝛼 𝑎 2 𝑏1 𝛼