7-3 ESTRUCTURA ELECTRÓNICA

Como mencionamos en el Capítulo 6 las impurezas Ta y Cd, que poseen configuraciones electrónicas muy diferentes, se comportan como impurezas donoras y aceptoras, respectivamente, al reemplazar a un catión en la red de los óxidos estudiados, debido a su valencia nominal n (estado de oxidación). Para el caso de los óxidos con estructura rutilo éstas actúan como impurezas simplemente donora y doblemente aceptora respectivamente, mientras que en los óxidos con estructura corundum lo hacen como impurezas doblemente donoras y simplemente aceptoras, respectivamente. En la Figura 7.5 mostramos las DOS de los sistemas estudiados en estado de carga “neutro”, donde se señalan los niveles aceptores introducidos por la impureza Cd (que están vacios) y los niveles donores introducidos por la impureza Ta (que están llenos).

De lo discutido en los Capítulos 5 y 6 podemos ver que para todos los óxidos estudiados, las impurezas Cd prefieren aceptar 1o 2 electrones, según se trate de los óxidos con estequiometría M2O3 o MO2, respectivamente, es decir que los cálculos ab initio predicen

correctamente los resultados experimentales cuando el nivel de impureza aceptor introducido por la sonda se encuentra ionizado, es decir completamente lleno, (comportamiento aislador). Esta situación se da incluso para caso del Cr2O3:Cd que, como vimos, a medida que se

incrementa la temperatura el estado “n”-aceptor es completamente ionizado (se llenan los huecos electrónicos), generados por el proceso de after effect descrito en el Capítulo 4.

Para el caso de la impureza Ta, el comportamiento es muy distinto. En los óxidos MO2

(rutilo) los cálculos no son concluyentes en cuanto al estado de carga de la impureza que es siempre donora. En cambio en los óxidos M2O3 (corundum), la impureza doble donora prefiere

estar parcialmente ionizada, es decir perder de los dos electrones posibles, 0,5 e- _{en el caso del}

b) Ta (donor)

a) Cd (aceptor)

Figura 7.5: Niveles de impurezas introducidos por a) la impureza Cd (niveles aceptores) los cuales se encuentran vacios y b) la impureza Ta (niveles donores) los cuales se encuentran llenos. El caso de Fe2O3:Cd no se muestra ya que en estado neutro presenta un carácter metálico,

siendo difícil marcar el nivel aceptor en su DOS. Las energías están referidas a la energía de Fermi (línea punteada).

Con respecto al llenado o vaciado de estos niveles de impureza, según se trate de impurezas Cd o Ta respectivamente, podemos ver en la Figura 7.6 que en el primer caso la energía de los estados en la región del nivel de impureza aumenta, mientras que en el segundo caso disminuye. Esto es debido a la mayor (menor) repulsión coulombiana que se produce al agegar (quitar) carga al sistema.

Para estudiar la incidencia de la estructura electrónica en el origen del GCE, presentamos en la Tabla 7.3 las contribuciones de valencia de los orbitales p y d a las

a) Cd (aceptor)

b) Ta (donor)

Figura 7.6: DOS de a) Al2O3:Cd para los casos en que la impureza está en los estados de carga

“neutra” y “cargada” (agregándole un electrón a la celda) y b) Al2O3:Ta para los casos en que la

impureza está en los estados de carga “neutra”, “semicargada” (quitándole un electrón a la celda) y “cargada” (quitándole dos electrones a la celda).

TiO2:Ta TiO2:Cd

VXX VYY VZZ = V33 VXX VYY = V33 VZZ

Contr.p +2.21 +10.44 -12.65 -2,62 +3,55 -0,93 Contr. d +0.12 +0.77 -0.89 +0,33 +1,18 -0,85

SnO2:Ta SnO2:Cd

VXX VYY = V33 VZZ VXX = V33 VYY VZZ Contr. p +1,49 +14,98 -16,13 +4,57 -2,07 -2,50 Contr. d -0,94 +1,32 +0,17 +1,05 -1,11 +0,06 Al2O3:Ta Al2O3:Cd V11 V22 V33 V11 V22 V33 Contr. p -2,85 -2,85 +6,74 -4,43 -4,43 +8,86 Contr. d -1,63 -1,95 +4,79 +0,86 +0,86 +1,73 Cr2O3:Ta Cr2O3:Cd V11 V22 V33 V11 V22 V33 Contr. p +0,35 +0,42 -0,68 -3,03 -3,04 +6,08 Contr. d +3,16 +3,21 -6,29 -0,44 -0,45 +0,91 Fe2O3:Ta Fe2O3:Cd V11 V22 V33 V11 V22 V33 Contr. p -2,70 -2,86 +5,76 -2,84 -2,84 +5,98 Contr. d +0,35 +0,41 +0,96 -0,43 -0,43 +0,97

Tabla 7.3: Contribuciones de valencia de los orbitales p y d a las componentes del tensor GCE.

compnentes principales Vii del tensor GCE, para los estados de carga en que mejor reproduce el

cálculo a los resultados experimentales, aunque en los casos de TiO2:Ta y SnO2:Ta, donde no se

puede distinguir entre celda “neutra” y “cargada” resumimios los correspondientes a la celda “neutra”.

Como puede verse en la Tabla 7.3, en los óxidos TiO2 y SnO2 (los cuales pertenecen al

grupo rutilo y presentan un comportamiento no magnético) la contribución de la componente p es siempre mayor que la contribución de la componente d, aunque para el caso de la impureza Ta esta diferencia es mucho más grande. El número de nodos N de una función de onda viene dado por la expresión N=n-l-1, donde n y l son los números cúanticos principal y orbital, respectivamente. El comportamiento mencionado puede entenderse por el hecho de que el primer nodo de la función de onda radial p se encuentra mucho más cerca del núcleo que el de la componente d, esto es así porque las funciones de onda p (6p del Ta y 5p del Cd) tienen más nodos que las funciones de onda d (5d del Ta y 4d del Cd), y por lo tanto una densidad de carga mayor cerca del núcleo.

Por otro lado en la Tabla 7.3 puede verse que la contribución p del Ta es mucho mas grande que la contribución p del Cd, lo cual también puede entenderse viendo que los orbitales 6p del Ta poseen su primer nodo más cerca del núcleo que los orbitales 5p del Cd (estados que se encuentran vacíos en los átomos libres de Ta y Cd respectivamente) con lo cual <r-3>6p฀ <r- 3_>

5p, lo que genera un mayor GCE para el caso del Ta.

Para los óxidos Al2O3, Cr2O3 y Fe2O3, la situación es distinta. Como primera medida

debemos notar que la sonda se encuentra en un entorno geométrico distinto al que se encuentra en los óxidos de estructura rutilo. Otra diferencia es que cada uno de estos óxidos posee un comportamiento magnético distinto, es decir, como ya vimos, el Al2O3 es no magnético

mientras que el Cr2O3 y el Fe2O3 son antiferromagnéticos (AFM), pero con un ordenamiento

antiferromagnético de los cationes distinto en cada caso. Para el caso de la impureza Cd, el comportamiento de las contribuciones de las componentes p y d es el mismo que el presentado por los óxidos con estructura rutilo, es decir, la contribución de la componente p es mayor que la componente d. Sin embargo, para el caso de la impureza Ta la situación es completamente diferente. Como puede verse en la Tabla 7.3, para cada uno de los óxidos los pesos relativos de las contribuciones p y d son bien diferentes para estos tres compuestos y la impureza Ta. Para el Al2O3 y el Fe2O3 la contribución p es la dominante, aunque en el primer caso la diferencia con la

contribución d es más pequeña. Por otro lado el caso del Cr2O3 presenta un comportamiento

distinto, donde la componente d es la dominante. Ante este resultado podemos preguntarnos dos cosas: ¿cómo incide en este comportamiento la configuración AFM de los cationes de la red? y ¿cómo incide la estructura electrónica en si misma de los cationes?.

Para contestar la primera de las preguntas realizamos cálculos adicionales utilizando otra configuración AFM para los átomos de Cr, arrojando como resultado la misma relación entre contribuciones p y d que la obtenida para la configuración AFM antes utilizada.

Para contestar la segunda pregunta realizamos cálculos con las posiciones de equilibrio encontradas para el Cr2O3:Ta en la misma configuración AFM que la experimental (la de menor

de Fe, mostrando que la componente p adquiere mas peso, equiparando a la d. Este resultado indicaría que la especie catiónica juega un rol importante, debido a su configuración electrónica, sobre el valor del GCE en el sitio del Ta.

De esta forma este comportamiento parece no depender escencialmente de la configuración AFM de los cationes, sino de la especie del catión en juego en un dado ordenamiento AFM.

Esto puede entenderse si consideramos la forma en que se producen los ordenamientos antiferromagnéticos en los óxidos de los metales de transición a través del superintercambio que se produce entre los orbitales 3d de los cationes y los 2p de los oxígenos. Por ejemplo, para el caso del Fe2O3 (Fe3+) quedan 5 electrones 3d, para los cuales es energéticamente más favorable

ordenarse ocupando los cinco subniveles d, con un electrón por cada subnivel y todos con la misma polarización de spin, lo que se conoce como capa semicerrada (Figura 7.6). De esta forma los orbitales 2p de los oxígenos se polarizan de tal forma de generar la configuración antiferromagnética +--+ de la Figura 6.25. Por otro lado, el Cr2O3 posee otro ordenamento

antiferromagnético distinto, +-+- (Figura 6.25) con lo cual los oxígenos deben actuar de forma distinta respecto a los del Fe2O3, para generar esta configuración AFM. Por otro lado, los

estados 3d del Cr no poseen una capa semicerrada. De esta forma los átomos de Cr y Fe poseen

a) b)

Figura 7.7: a) Esquema de la configuración del ordenamiento de los spines del Fe3+ _{en Fe} 2O3

(hematita), lo que se conoce como capa “semicerrada”. b) Mecanismo de superintercambio entre

los Fe y los O que dan origen al ordenamiento antiferromagnético.

entornos electrónicos de primeros vecinos distintos (generado por la interacción de ellos mismos con los oxígenos para generar la configuración antiferromagnética más estable), con lo cual al reemplazar un catión por la impureza ésta vera un entorno (densidad electrónica) distinto en cada caso.

Por qué las diferentes configuraciones AFM parecen no afectar al comportamiento de las componentes p y d en el caso del Cd, es decir por las dos clases de superintercambio que presentan el Cr2O3 y el Fe2O3 y en los óxidos no magnéticos? Una posible explicación está

basada nuevamente en el fenómeno de superintercambio entre los cationes y los oxígenos, el cual gobierna el ordenamiento antiferromagnético en cada caso. Como vimos antes el superintercambio se produce entre los orbitales 2p de los oxígenos y los 3d de los cationes. Como el Cd posee su capa 4d completa (10 electrones), estos estados d parecen no alterarse sea cual fuere la polarización que poseen los estados 2p de sus oxígenos primeros vecinos, comportándose de la misma forma para todos los sistemas aquí estudiados.

Por último vamos a mostrar la densidad electrónica de carga en torno a la impureza, lo cual nos permite entender la forma en que ésta se distribuye. A modo de ejemplo vamos a mostrar lo que ocurre para el caso de TiO2:Cd en el estado de celda “cargada”, es decir cuando

le agregamos un electrón. En las Figuras 7.8a y 7.8b podemos ver la densidad electrónica sólo del nivel de impureza que aparece en el borde superior de la banda de valencia cuando éste se encuentra lleno (ver Figura 7.8c), en dos planos diferentes. En la Figura 7.8a la densidad está mostrada en un plano [1-10], mientras que en la Figura 7.8b se muestra el plano [001] que pasa por la impureza. En la Figura 7.8c puede verse que al agregarle un electrón al sistema, se llenan los estados del Cd y de los O1 y no va carga a los O2. Esto se ve reflejado en las Figuras 7.8a y 7.8b, donde puede apreciarse que la cantidad de carga que se distribuye en los bond Cd-O1 es muchísimo más grande que la que se distribuye en los bond Cd-O2, donde ésta última es despreciable. Otra cosa que podemos notarde la Figura 7.8c es que el orbital con simetría dyz del

Cd es el que se llena cuando agregamos un electrón. Esta dirección yz es la dirección en la que se encuentra el bond Cd-O1, por lo que la carga se distribuye en esa dirección. Lo mismo ocurre con los orbitales py y pz del O1, que son los que más carga reciben, indicando que lo hacen en la

dirección del Cd.