6-1 METODOLOGÍA GENERAL DEL CÁLCULO 6-1.1 CELDAS Y SUPERCELDAS

Sistemas con estructura rutilo

En estos sistemas, y a fin de simular la dilución de la impureza, debemos utilizar el llamado método de supercelda, en el cual la celda unidad es reemplazada por una mayor, con simetría tal que sea capaz de construir el cristal por traslación de la misma, donde un átomo de esta supercelda será reemplazado por la impureza, de forma tal de tratar de simular la dilución experimental, la cual es de partes por millón (PPM). Puesto que el tiempo de cálculo depende con la tercera potencia del número de átomos por celda, se debe estudiar el compromiso entre el tamaño de las superceldas y el tiempo de cálculo computacional, aunque últimamente y con la ventaja de computadoras cada vez más rápidas y con más memoria RAM los cálculos sobre superceldas mayores son factibles.

La supercelda considerada para nuestros cálculos consiste en 12 celdas de TiO2 (SnO2),

como la mostrada en la Figura 6.1a, donde uno de los 24 Ti (Sn) ha sido reemplazado por la

Figura 6.1: a) Celda unidad de la estructura rutilo TiO2 (SnO2). Los cationes están

representados con esferas grices y los oxígenos con esferas blancas. Todos los resultados que discutiremos están referidos al sistema de ejes indicado en esta figura, asumiendo que la impureza (esfera negra) reemplaza al catión central. La orientación de las direcciones X, Y, Z con respecto a los ejes cristalinos a, b, y c son [1 -1 0], [1 1 0] y [0 0 1], respectivamente. b)

Supercelda empleada en nuestros cálculos (a’ = 2a, b‘ = 2b y c’ = 3c). Por simplicidad sólo mostramos los oxígenos primeros vecinos a la impureza (esferas blancas) y algunos cationes (esferas grises).

Z

a)

a´

c´

b´

b)

Y

a

b

c

X

impureza Ta o Cd, quedando éstas con una dilución de 1:24. La supercelda resultante contiene entonces 72 átomos y tiene dimensiones a’ = 2a, b’ = 2b y c’ = 3c. Esta celda también es tetragonal y presenta una relación c’/a’ = 0,97 y de 1,09 para el caso del TiO2 y del SnO2

respectivamente, es decir una red prácticamente cúbica. Un esquema de la supercelda se muestra en la Figura 6.1b. Si bien la concentración de impurezas Ta o Cd es absolutamente irreal comparada con la correspondiente a un experimento PAC (p.p.m. de impurezas 181Ta o

111_{Cd), esta supercelda mantiene a los átomos de Ta o Cd lo más lejos posible unos de otros (9,7}

Å en las direcciones a y b, y 8,9 Å en la dirección c para el caso del TiO2) para el volumen

dado. Llamaremos de aquí en más 72A-SC (supercelda de 72 átomos) a esta celda. Hemos asumido en nuestros cálculos que la relajación introducida por la impureza preserva la simetría puntual de la supercelda descripta en la Figura 6.1b. Hemos verificado que esta suposición es correcta al realizar cálculos desplazando los átomos O1 y O2 (en TiO2 y SnO2 puros) de sus

posiciones de simetría, verificando que éstos tienden a retornar a dichas posiciones.

Sistemas con estructura corundum

Para simular la dilución de la impureza en estos sistemas no fue necesaria la utilización de superceldas. Aprovechando el gran tamaño de la celda unidad (12 cationes y 18 oxígenos) lo que se usó fue una celda hexagonal donde los 12 cationes fueron puesto de forma inequivalente, es decir no empleando la simetría R-3c de la estructura que permite reducir el sistema a uno de 2 átomos inequivalentes (un catión y un oxígeno) en el caso de los sistemas puros, y a uno de 6 (4 cationes y 2 oxígenos) en los casos de la inclusión de impurezas. De esta forma se pudo mejorar la dilución de 1:4 [Ref. 6] a 1:12, quedando las sondas separadas una distancia del orden de 5 Å en las direcciones a y b, y de 13 Å en la dirección c para los tres óxidos estudiados. Los cálculos APW+lo con esta dilución fueron hechos permitiendo que se preserven y que no las simetrías puntuales de la celda. En el caso en que se preservan las simetrías puntuales la celda queda con 18 átomos (12 cationes y 6 oxígenos), mientras que en el caso en que no se preservan dichas simetrías la celda utilizada es con los 30 átomos puesto en forma inequivalente. En este último caso, los átomos pueden moverse sin ninguna restricción geométrica para alcanzar la estructura de equilibrio, mientras que en la otra, y al igual que en la R-3c y en la SC de 72 átomos que utilizamos en los sistemas con estructura rutilo, las relajaciones son libres (no isótropas) pero preservando la simetría puntual de la celda. De todas formas no se encontraron diferencias en los resultados de las posiciones finales de equilibrio y el GCE en uno y otro caso. En la Figura 6.2 mostramos cómo se distribuyen las impurezas en los casos de la dilución 1:4 (cuando se usa el grupo espacial R-3c) y de la dilución 1:12 (cuando se usan los 12 cationes en forma inequivalentes). Notar que la dirección [111] en la celda perteneciente al grupo espacial R-3c de la Figura 6.2a es la dirección [001] de la celda hexagonal de la Figura 6.2b.

Finalmente notemos que, si bien la separación de las sondas en el plano a-b no es tan buena como lo es a lo largo del eje c, las impurezas no sienten la acción de la impureza mas cercana tanto para la dilución 1:4 como para la dilución 1:12, ya que el valor V33 para el caso de

la estructura sin relajar es el mismo en ambos casos, como puede verse en la Figura 6.2c. Contrariamente puede apreciarse en la figura que una vez alcanzadas la posiciones de

a)

c

b

a

Figura 6.2: Distribución de las impurezas (esferas negras) al sustituir a los cationes (esferas grises) en las celdas de los compuestos con estructura corundum (-Al2O3, -Cr2O3 y -Fe2O3)

para el caso a) la dilución 1:4 (simetría R-3c) y b) 1:12 (celda hexagonal). Los átomos de oxígenos son los de color blanco. c) Valor de V33 en el sitio de impureza en función del número

de pasos en el proceso de relajación, para los casos en que la impureza tiene una dilución de 1:4, 1:12 y 1:48. En la figura se indica el valor de V33 al que converge el cálculo una vez alcanzada

las posiciones de equilibrio.

b)

a

b

c

equilibrio los valores a los cuales converge V33 es muy diferente para una y otra dilución. Lo

que está ocurriendo es que si bien las impurezas no sienten la acción unas de otras, si la sienten sus oxígenos primeros vecinos. Es decir, en el caso de la dilución 1:4, los oxígenos primeros vecinos a una dada impureza sienten la interacción con los oxígenos primeros vecinos a la impureza mas cercana. Por tal motivo, para estar seguros de que esto no ocurra para la celda donde las impurezas poseen una dilución de 1:12, realizamos un chequeo empleando una supercelda de a´=2a, b´=2b y c´=c, donde la dilución de impurezas es 1:48 y la separación entre impurezas es casi la misma a lo largo de cualquiera de los tres ejes. De este chequeo encontramos que tanto el GCE como las posiciones finales ya se encuentran perfectamente convergidas para el caso de la dilución 1:12. Los resultados para el caso de Cd en Al2O3 son

mostrados en la Figura 6.2c, donde puede apreciarse que el valor de V33 ya se encuentra

perfectamente convergido para el caso de la dilución 1:12. Cabe notar en la Figura 6.2c que los valores que va tomando V33 durante el proceso de relajación tienen el mismo comportamiento,

tanto para la dilución 1:12 como para 1:48, lo que está indicando que ya para la dilución 1:12 la relajación de los primeros vecinos a la impureza (los cuales son los que mayor desplazamientos sufren) no sienten la acción de la relajación de los primeros vecinos a la impureza mas cercana, cosa si ocurre en el caso de la dilución 1:4. De todo este análisis mostramos que utilizando la dilución 1:12 de impurezas, la cual utilizamos en todos los cálculos realizados en esta Tesis, es adecuada para describir estos sistemas.