Estudio morfológico de los depósitos de Au sobre CV

Las partículas de Au fueron depositadas sobre el electrodo de CV usando la técnica del simple escalón de potencial, partiendo desde un valor inicial de E0=800 mV

hasta distintos valores de sobrepotencial. En la figura 3.37 se muestran imágenes AFM ex-situ representativas de los depósitos metálicos preparados a diferentes sobrepotenciales durante un tiempo de deposición de 20 s, incluyendo el histograma con la distribución de tamaños de cristales correspondiente para cada uno de los casos.

200 250 300 350 400 450 500 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5

L

o

g

(

A

)

 / mV

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Figura 3.37. Imágenes AFM de los depósitos obtenidos de Au sobre CV por 20 s a diferentes sobrepotenciales: a) η=-267 mV, b) η= -367 mV y c) η=-417 mV, junto a sus respectivas distribuciones de

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Para η=-267 mV, la imagen AFM de la superficie de CV (fig. 3.37.a) exhibe pocos

depósitos de Au, de morfología hemisférica y tamaños relativamente grandes (hasta 500 nm de diámetro), distribuidos al azar o sobre los defectos superficiales del sustrato. A valores de sobrepotencial más negativos (η=-367 mV), se observa una mayor

cantidad de cristalitos de Au de menor tamaño sobre la superficie (fig. 3.37.b), mientras que a η=-417 mV, se puede aprecia en la imagen de AFM (3.37.c), que el electrodo está

cubierto por un mayor número de partículas de menor tamaño junto con algunas más grandes, evidenciando una distribución relativamente más uniforme. Estos resultados muestran la existencia de partículas grandes coexistiendo con nanocristales más pequeños, indicando que la nucleación progresiva prevalece, aunque aproximadamente tiende a un comportamiento instantáneo a mayores sobrepotenciales, en concordancia con los resultados obtenidos de las curvas cronoamperométricas.

Por lo tanto, se puede concluir que el incremento de sobrepotencial disminuye el tamaño de las nanopartículas depositadas, pero a su vez aumenta la densidad de los depósitos, los cuales se ubican sobre toda la superficie. Este hecho implicaría, nuevamente, que el número de sitios activo del CV para la nucleación de cristales de Au aumenta con el potencial.

Por otra parte, se realizó un estudio de la dependencia del tamaño de partícula con el tiempo de deposición, para esto se prepararon partículas de Au sobre CV usando un sobrepotencial de η=-417 mV a diferentes tiempos. Luego de 5 s de deposición se

formaron pocos cristalitos de Au con tamaño promedio de 140 nm. La aplicación de un tiempo de deposición de 10 s, generó un mayor número de depósitos con tamaño promedio igual a los obtenidos con 5 s, pero produciendo algunas partículas de mayor

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tamaño. Luego, aplicando la misma condición usada en la figura 3.37.c (t=20 s y η=-417

mV), se obtuvieron resultados similares, predominando las partículas con tamaño cercano a 150 nm. Esta condición será utilizada más adelante para la formación de las nanopartículas bimetálicas de Pt/Au.

La microscopía SEM corroboró lo señalado anteriormente, encontrándose para depósitos formados a η=-327 mV durante 5 s, cristalitos de Au aproximadamente

hemisféricos distribuidos sobre la superficie del electrodo. El análisis EDX mostró las señales correspondientes al Au de los depósitos y al C del sustrato. Ambos resultados se presentan en la figura 3.38.

Figura 3.38. a) Micrografía SEM de los depósitos de Au sobre CV obtenidos por un simple escalón de potencial a η=-317 mV durante 5 s y b) Espectro EDX de la imagen mostrada.

Como se mencionó en la sección 3.2.4, la electrodeposición de las nanopartículas mediante un simple escalón de potencial no permite generar depósitos con una baja dispersión de tamaños debido al acoplamiento por difusión entre partículas o IDC [22], para solucionar este inconveniente se prepararon nanopartículas de Au sobre CV usando la técnica del doble escalón de potencial.

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La figura 3.39 muestra imágenes de AFM ex-situ las nanopartículas usando el doble pulso de potencial con las siguientes condiciones de polarización: ηN=-517 mV,

ηC=-100 mV, tN=50 ms y tC=2 s (condición 1). En esta imagen se puede observar que los

depósitos formados son de tamaño uniforme, con poca dispersión de tamaño, siendo el radio promedio de las partículas de 50 nm, pocas partículas con tamaños mayores a 100 nm.

Figura 3.39. Imagen AFM ex-situ de los depósitos de Au sobre CV obtenidos mediante doble pulso de potencial usando la condición 1, junto a su distribución de tamaño.

Con el fin de obtener partículas con mayor tamaño, se aplicó nuevamente al electrodo un doble pulso de potencial manteniendo los parámetros anteriores constantes excepto el tiempo de crecimiento, el cual se fijó en 5 s (condición 2). La figura 3.40 muestra la imagen de AFM de la superficie modificada con las partículas de Au.

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Figura 3.40. Imagen AFM ex–situ de los depósitos de Au sobre CV obtenidos mediante doble pulso de potencial usando la condición 2, junto a su distribución de tamaño.

Se observa que, con la condición 2 se obtuvieron cristalitos de Au con baja densidad de depósito, sin embargo, el crecimiento durante 5 s fue suficiente para producir nanopartículas con radios preferentemente entre 95 y 125 nm.

Los resultados obtenidos usando esta técnica, en los casos estudiados, mostraron siempre una mejor distribución de tamaños con respecto a los depósitos obtenidos con la técnica del simple escalón de potencial, permitiendo obtenerse partículas uniformes en forma y tamaño. La densidad de partículas se puede modificar con el uso de diferentes potenciales y el tamaño con el tiempo de crecimiento hasta alcanzar las condiciones deseadas.

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