Formación de estructuras unidimensionales (nanoalambres)

En la sección 1.1.1 se trató el tema de la fabricación de nanopartículas por aproximación top-down y bottom-up, que pueden permitir la fabricación de

nanoestructuras 1D. A pesar de esta facilidad, generalmente se requiere el uso de agentes externos, tales como máscaras restrictivas, los cuales dificultan la obtención de un método rápido de nanofabricación.

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El aprovechamiento de las propiedades del HOPG como sustrato, el cual proporciona una superficie plana formada por terrazas y escalones, junto con la deposición electroquímica, han permitido la obtención de nanoalambres sin usar máscaras restrictivas o templates. Este método, denominado “decoración electroquímica de bordes de escalón” ESED (Electrochemical Step Edge Decoration), fue

desarrollado por Penner y su grupo, y puede ser implementado para generar arreglos de estructuras unidimensionales mediante dos alternativas distintas [8, 64] (figura 1.4): la primera involucra la electrodeposición del óxido metálico sobre la superficie de HOPG, seguida por una reducción a 500 °C en atmósfera de H2 para obtener los nanoalambres metálicos (figura 1.5 a). Ejemplos de la aplicación de la metodología anterior son la obtención de nanoalambres de Mo, Cu y Mn a partir de sus respectivos óxidos [65]. La otra alternativa consiste en la electrodeposición “directa” de los nanoalambres metálicos sobre los bordes de escalón del HOPG (figura 1.5 b), permitiendo la obtención de nanaoalambres de Au, Pt y Pd, dado que son metales termodinámicamente estables y no hay óxidos conductores de estos metales. Este último caso es más difícil de implementar dado que no existe un potencial adecuado para el crecimiento de los nanoalambres: un sobrepotencial lo suficientemente negativo causa la nucleación progresiva, obteniéndose finalmente un film metálico; si se usa un sobrepotencial pequeño se obtiene una baja densidad de partículas para producir nanoalambres. La solución a este inconveniente se tiene empleando tres pulsos de potencial, durante los cuales ocurren distintos fenómenos [8]: primero, se aplica un potencial lo suficientemente positivo al electrodo para oxidar los bordes de escalón del sustrato y así diferenciarlos de las terrazas; segundo, un pulso muy negativo (η≈-1.0V) durante un tiempo muy corto (<20 ms) para formar núcleos metálicos con alta densidad evitando

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que crezcan; tercero, los núcleos formados en el paso anterior se hacen crecer usando un sobrepotencial muy pequeño (η<-50 mV) para evitar así el crecimiento de nuevos núcleos.

Figura 1.5.Métodos para preparar nanoalambres basados en la técnica ESED: a) Electrodeposición de un óxido metálico conductor seguido de una reducción en hidrógeno y b) Electrodeposición directa de

nanoalambres metálicos [8].

Si se considera que la corriente está asociada únicamente con la deposición de nanoalambres hemicilíndricos, se tiene una relación directa entre el radio de los nanoalambres, r(t), y la raíz cuadrada del tiempo, t1/2_{, de aquí se desprende que la}

derivada del radio con respecto al tiempo, dr/dt, es inversamente proporcional a la raíz

cuadrada del tiempo, entonces, las nanopartículas que han crecido a tiempos cortos crecen más rápido que aquellas que han crecido por más tiempo, obteniéndose así una distribución de tamaños más uniforme a medida que el tiempo de crecimiento y el diámetro de los alambres aumenta. Este análisis predice que los nanoalambres crecen más rápidamente en las zonas de menor diámetro en comparación con las zonas más

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anchas, conduciendo a un crecimiento convergente, el cual es una consecuencia importante del crecimiento electroquímico de los nanoalambres. Esto significa que es posible formar nanoalambres continuos a lo largo de los bordes de escalón del HOPG, comportamiento que ha sido verificado experimentalmente a través de microscopia SEM [8, 66].

La oxidación electroquímica de la superficie del grafito es esencial para la formación de nanoalambres, pero aún se desconoce cómo se altera la química superficial del HOPG con esta oxidación. De acuerdo con McCreery y col. [67-70], las condiciones de oxidación usadas en la ESED son muy leves para oxidar los carbonos sp2 de las terrazas, produciendo de esa manera la fractura de la red de grafito y formación de planos de borde en la superficie de HOPG. Sin embargo, Walter y col. [64] especularon que la oxidación de la superficie produce preferencialmente en los escalones grupos carbonilo, éteres, hidroxilos y otras funcionalidades oxigenadas, aumentando de este modo la afinidad de los adátomos metálicos por los escalones, reduciendo el sobrepotencial de nucleación e incrementando la densidad de nucleación a lo largo de los escalones. Este efecto se muestra en la figura 1.6.

La importancia de estas estructuras radica en el hecho que los nanoalambres pueden ser utilizados en dispositivos que exploten sus propiedades específicas, como por ejemplo en el diseño de electrosensores. Se ha reportado que, los nanoalambres de Pt pueden ser útiles como biosensores de H2O2 y glucosa [71, 72] ya que mejoran el rendimiento analítico de los biosensores convencionales mejorando la relación señal- ruido y expandiendo el límite de detección gracias al mayor número de sitios electroactivos; también los nanoalambres de Pt/Au han probado ser adecuados como

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sensores de H2O2 [73] y, por otro lado, los nanoalambres de Pd pueden ser usados como electrosensores de H2 [74, 75].

Figura 1.6. Efecto de la oxidación de la superficie de HOPG sobre la densidad de nucleación metálica a lo largo de los bordes de escalón, a) sin activación y b) con activación [64].

Los nanoalambres obtenidos sobre el HOPG empleando ESED tienen una característica importante, que pueden ser manipulados, esto es, pueden transferirse a una superficie de vidrio, extrayéndolos del grafito con el uso de una gota de adhesivo, el cual varía según la aplicación (epoxi, cianoacrilato, poliestireno, etc.). De esta manera, se logran nanoalambres paralelos sobre vidrio a los que posteriormente se les añade un contacto eléctrico (pintura de plata, metal evaporado, etc.) para evaluar su conductividad y respuesta frente a distintas sustancias [8].

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