Evaluación catalítica

II.3.1 Oxidación de arenos y fenoles.

II.3.1.1 Reactivos empleados en la oxidación de arenos y fenoles.

En las reacciones de oxidación de arenos y fenoles, reactivos y solventes fueron de origen comercial; cuando fue necesario se los purificó por cristalización. Los solventes utilizados fueron purificados por destilación sólo en algunos casos. Los agentes desecantes usados (sulfato de sodio y sulfato de magnesio) fueron previamente activados por calentamiento a presión reducida

Reactivos inorgánicos

• Sulfato de sodio anhidro: Anedra, p.a. • Sulfato de magnesio anhidro: Anedra, p.a.

• Peróxido de hidrógeno: 33% p/p Panreac Química. Solventes

• Acetona: Merck, calidad analítica, sin purificar. • Acetonitrilo: J. T. Baker, HPLC, sin purificar. Reactivos orgánicos

• Fenol: Aldrich, p.a.

• Hidroquinona (p-dihidroxibenceno): Aldrich, p.a. • Catecol (o-dihidroxibenceno): Aldrich, p.a. • p-Metoxifenol: Fluka, p.a.

• 1-Naftol: Carlo Erba, p.a. • 2-Naftol: Aldrich, p.a. • Antraceno: Aldrich, p.a. • Fenantreno: Aldrich, p.a. • Naftaleno: Aldrich, p.a.

68 • Tolueno: Aldrich, p.a.

• 1,2 dicloroetano: Aldrich, p.a.

Heteropolitungstatos utilizados como catalizadores

• Δ-PW9, PWCo, PWCu, PWZn y PWMn: su preparación y caracterización fueron descriptos anteriormente en II.1 y II.2.

II.3.1.2 Oxidación de arenos y fenoles catalizada por Δ-PW

Las reacciones se llevaron a cabo en un balón de 100 ml con refrigerante a reflujo en baños calefaccionados de silicona con control de temperatura y agitación magnética. Se agregó una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 33% p/p (1 ml) a una solución de un particular fenol o areno (1 mmol) en acetona (5 ml) y el catalizador -PW9(aprox.0,01 mmol). La relación sustrato /H2O2/catalizador fue de 100/1000/1 en moles. Se agitó la solución resultante a la temperatura de reflujo del solvente por un tiempo determinado (1 a 8 h). El control del grado de avance de la reacción se efectuó por cromatografía en capa delgada (CCD), utilizando cromatofolios de silicagel-60 HF 254 Merck. El revelado de los cromatogramas se realizó por visualización a la luz UV de longitud de onda de 254 nm. En la mayoría de los casos fue necesario el uso de estándares de los productos y de los reactivos empleándose a tal fin aquellos comerciales necesarios para la reacción. Las reacciones se llevaron a cabo hasta que los reactivos se consumieron o no se observaron más cambios en la composición de la mezcla de reacción. Al agotarse el reactivo, la mezcla de reacción se diluyó con agua, se extrajo el producto con cloruro de metileno, el cual se secó con Na2SO4 anhidro. Se evaporó el solvente en evaporador rotatorio a presión reducida (40 ºC/ 50 Torr). El secado de los mismos, crudos o purificados, se efectuó en tambor desecador a vacío o pistola de secado Abderhalden.

Los productos de oxidación, principalmente compuestos quinólicos, se separaron por columna cromatográfica de sílica gel. Las columnas se prepararon compactando una suspensión del adsorbente (silicagel 60, de 230-240 mesh) con hexano como solvente. El producto se aplicó en todos los casos en forma de cabeza de columna, adsorbido sobre la misma fase estacionaria, tomada a razón de tres a cinco veces el peso de

material a separar. Las relaciones entre las dimensiones de las columnas utilizadas fueron: altura/diámetro 15:1 a 20:1. Para la elución se utilizó una mezcla de composición variable n-hexano/acetato de etilo aplicada según su polaridad creciente, comenzando con n-hexano y agregando luego cantidades crecientes de acetato de etilo 4:1, 2:1, 1:1. Las fracciones fueron reunidas teniendo en cuenta los análisis efectuados por CCD.

La purificación se realizó por cristalización en pequeña escala mediante el empleo de tubos de Craig. Su control de pureza se efectuó por CCD. Los productos se identificaron por comparación de sus propiedades físicas con la reportada en la literatura y por los resultados obtenidos por espectrometría de masa.

Los puntos de fusión tanto de reactivos como de productos fueron determinados en un aparato Bucchi-Tottoli. Para los análisis GC-MS se utilizó un equipo Perkin Elmer Autosystem con Q-mass 910, con columna PE-5MS (30 m . 0,25 cm) entre 80° C y 200° C.

II.3.1.3 Oxidación de 2-naftol catalizada por PWM con M: Co(II),

Mn(II), Zn(II) y Cu(II).

En base a los resultados obtenidos en las reacciones realizadas con Δ-PW9como catalizador, se resolvió utilizar las demás fases sintetizadas PWCo, PWZn, PWCu y PWMn como catalizadores en la reacción de oxidación de-naftol para la obtención de naftoquinona que fue la de mejor performance.

Las reacciones se llevaron a cabo en el equipo descripto en el ítem anterior. A una solución de 2-naftol (1 mmol) en acetona o acetonitrilo (5 ml) con el respectivo catalizador en 1% mmol (50 mg) se agregó una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 33% p/p. La relación sustrato/H2O2/ catalizador utilizada fue 100/1000/1 en mol. La mezcla se agitó a la temperatura de reflujo del solvente en el tiempo necesario para el consumo total del reactivo o hasta que no se observaran más cambios en la composición de la mezcla de reacción (ver Tabla III.3.1.2). El control del grado de avance de cada reacción se efectuó por cromatografía en capa delgada (CCD), utilizando cromatofolios de silicagel-60 HF 254 Merck. El revelado de los cromatogramas se realizó por visualización a la luz UV de longitud de onda de 254 nm. Se utilizaron estándares del producto y del reactivo empleándose a tal fin aquellos

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comerciales necesarios para la reacción. Luego se diluyó con agua (10 ml), se extrajo con cloruro de metileno (2 extracciones de 10 ml cada una) y se secó con Na2SO4 anhidro. A continuación se evaporó el solvente a presión reducida (alrededor de 40° C/ 50 Torr). Se separó la 1,2 – naftoquinona por cromatografía en columna de sílica gel (230-400 mesh) eluída con n-hexano - acetato de etilo, comenzando con n-hexano y agregando luego cantidades crecientes de acetato de etilo 4:1, 2:1, 1:1, se recristalizó a partir de éter mediante el empleo de tubos de Craig, su control de pureza se efectuó por CCD, e identificó por comparación de sus propiedades físicas y los resultados de CG- masa con los reportados en la literatura.

II.3.2 Epoxidación de limoneno

II.3.2.1 Reactivos empleados en la epoxidación de limoneno.

A continuación se detallan los reactivos empleados en esta reacción: Solventes:

• 1,2-dicloroetano: 99,5% Sintorgan. Reactivos inorgánicos:

• Peróxido de hidrógeno: 35% p/p Riedel-de Haën. Reactivos orgánicos:

• Cloruro de metiltricaprilamonio: Aliquat 336.

• Limoneno: obtenido por destilación de cáscara de naranja purificado por destilación a presión reducida resultando con una pureza aproximada del 98%, provisto por CITEQ, UTN, Córdoba.

• Δ-PW9, PWCo, PWCu, PWZn y PWMn: su preparación y caracterización fueron descriptos anteriormente en II.1 y II.2.

II.3.2.2 Epoxidación de Limoneno catalizada por

Δ-PW

y PWM con

M: Co(II), Zn(II), Cu(II) y Mn(II).

Se preparó una solución del catalizador (solución stock) disolviendo 0,016 mmol de la sal del polioxometalato y 0,13 mmol de cloruro de metiltricaprilamonio (Aliquat 336) y se agregó a una mezcla de iguales proporciones de H2O/1,2-dicloroetano (5ml; 1:1). Para asegurarse la total solubilización del catalizador en la fase orgánica, la mezcla fue levemente calentada y agitada por períodos de aproximadamente 1 h. siendo evidente la decoloración de la fase acuosa. Posteriormente, se separó la fase orgánica y se enfrió.

La reacción de oxidación se llevó a cabo en un reactor tipo Batch a presión atmosférica, con vigorosa agitación (800-1000 rpm) y se mantuvo al sistema en un crióstato Julabo F18 a 2° C durante un período de 40 h.

3,04 mmol de limoneno se disolvieron en 3 ml de 1,2-dicloroetano y cantidad necesaria de solución stock. La reacción comienza con el agregado de peróxido de hidrógeno 35% p/p (6,08 mmol), formándose un sistema bifásico. El progreso de la reacción se siguió tomando pequeñas alícuotas de la fase orgánica y analizándolas por cromatografía en fase gaseosa en un aparato Crosslinked Methyl capillar column (Silicone Gum, 30 m x 0.53 mm x 2,65 µm film thickness). Los productos de reacción fueron analizados por comparación con testigos cromatográficos en un GC-masa Shimadzu GCMS-QP 5050A.

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