Reducción térmica programada (TPR) de las fases  PW9 y PWM con M: Co(II), Zn(II), Cu(II) y Mn(II)

Es bien sabido que la técnica TPR provee valiosa información sobre la reducibilidad de especies individuales especialmente metales de transición, haciéndola una herramienta útil para estudiar materiales catalíticos [27].

La figura III.2.6.3.1: muestra comparativamente los diagramas TPR entre 100º y 1000º C para las fases estudiadas incluyendo alΔ-PW9.

Figura III.2.6.3.1:Diagramas de reducción térmica programada de las fases-PW9y

132

Los diagramas son típicos de especies W(VI) con una intensa señal en la zona entre 800º y 950° C [23]. La misma corresponde a la última etapa de la reducción de W(VI)W(V)W0. Sin embargo es evidente que el cluster de metal divalente juega un importante rol en la estabilidad del W en atmósfera reductora, afectando las condiciones en que se reduce térmicamente. Por debajo de 700° C algunas señales de baja intensidad pueden ser asociadas a la mayor reducibilidad del metal divalente si tenemos en cuenta los valores del potencial electroquímico de los elementos del cluster: Eº Mn(II)/Mn = -1.029 V; Eº Zn(II)/Zn = -0.76 V; Eº Co(II)/Co = -0.28 V y Eº Cu(II)/Cu = 0.158 V.

En ausencia del metal divalente como es el caso del precursor, la reducibilidad está asociada a la disponibilidad del oxígeno de la estructura lacunar. De hecho, su arreglo estructural asegura la rápida reducción de W(VI) la cual ocurre a través de la formación de estructuras tipo bronce W(VI)-O-P  W(V)-O-P y “Na2O.WO3”  NaxWO3[28]. Es interesante remarcar que el tratamiento térmico en atmósfera oxidante también presenta la formación de algunas especies reducidas W(V) pero a mayores temperaturas. La señal neta de TPR a 680° C del precursor se puede atribuir a este proceso. Por otro lado, los metales divalentes promueven la incipiente reducción de W(VI) en posición octaédrica, lo que conduce a un reordenamiento de este poliedro conteniendo W(V) y la formación de óxidos no estequiométricos estructuralmente relacionados a los bronces KxWO3. Estos resultados se pueden corroborar por análisis de DRX de las muestras luego del TPR entre 500º - 700° C.

La figura III.2.6.3.2 muestra los diagramas XRD comparativos para el Δ-PW9, PWCo, PWZn, PWCu y PWMn, luego del tratamiento a 700° C en atmósfera reductora. La fase tipo bronce de sodio [28] es el único producto intermediario identificado en el precursor. En las demás fases se detecta la formación de bronces KxWO3 [27, 29]. Las fases P-W-O no se observan claramente debido a su bajo rango de ordenamiento [20]. Sin embargo se puede sugerir la presencia de WOPO4 cristalino [30], aunque su proporción en la mezcla de productos intermediarios es muy baja. Es interesante remarcar que la baja reducibilidad de los metales Mn(II) y Zn(II) con respecto al Co(II) y al Cu(II) deja una cantidad de W(VI) sin reducir en las fases PWMn y PWZn, por estabilización de las estructuras tipo wolframitas [31-32]. Contrariamente, no se observa CoWO4debido a que el Co(II) en la matriz oxídica se reduce a 500° C [27].

Figura III.2.6.3.2:Diagramas DRX comparativos para las muestras tratadas por TPR a

700° C: (a)-PW9(b) PWCo, (c) PWZn (d) PWCu y (e) PWMn. (*) NaWO3[29]; () WOPO4[31]; () K0.32WO3[30]; (+) K0.37WO3[26]; () ZnWO4[33], MnWO4 [32] y

134

Dado que la temperatura de descomposición del heteropolioxometalato es menor respecto de aquella en la que el metal involucrado puede ser reducido, se espera que el colapso de la estructura ocurra de manera similar tanto en atmósfera oxidante como reductora. No obstante, la reducción dinámica enmascara la estabilidad observada de algunas fases en atmósfera de aire como tungstatos de potasio y CoWO4, mientras que otras fases como MWO4 (M=Mn, Zn) no se alteran, pero no se observan señales reductoras de W(VI) por encima de 500° C. Por lo tanto la mayoría de los óxidos de W(VI) segregados, interactuando con una matriz alcalina, intervienen en la formación de estructuras tipo bronce. Su reducibilidad se ve afectada por el carácter oxidante del M(II), de acuerdo con el orden CuCo > Zn > Mn. Por lo tanto, la temperatura de la señal de reducción más fuerte disminuye casi 200° C para las fases que contienen la especie divalente más reducible (Cu y Co) respecto a la irreducible Mn. Igualmente, como la estequiometría original es similar en todos los casos, el área integrada de la señal más fuerte de la reducción por TPR para dar W metálico es prácticamente comparable. Es bien sabido que las estructuras tipo wolframitas (MnWO4 y ZnWO4) son fases no reducibles mientras el K2WO4 puro se reduce a 952° C en condiciones experimentales similares, como se reportó en un trabajo previo [22]. Por ende, los iones W(VI) del heteropolianión involucrados en la formación de los bronces son reducidos en el rango entre 800°-1000° C. Sin embargo, la temperatura de reducción en cada caso depende de la presencia del metal libre (traza o altamente dispersado para ser observado por DRX) lo que provee una alta concentración de átomos de H activo aumentando los intermediarios de reducción para dar W metálico. De este modo, los diagramas de reducción del W(VI) se ven afectados por el efecto promotor del metal activo proveniente del “cluster”.

La señal satélite a 680° C en el precursor y a 780° y 850° C en las fases PWZn y PWMn respectivamente, sólo se puede atribuir a la incipiente reducción de W(VI), la cual está asociada a las fases tipo bronce tanto como a las vítreas WO6-PO4. Estas últimas sólo pueden ser caracterizadas por espectroscopía FTIR. Sin embargo, los compuestos cristalinos WOPO4 relacionados se pueden sugerir por DRX, de acuerdo con la cristalinidad de la muestra. Como el proceso Co(II) cluster Co° ocurre por debajo de 600° C, todos los procesos de reducción del W(VI) están solapados en una única señal a 800° C. Por otro lado, la comparación con el comportamiento del precursor revela que la moderada reducción de esta fase a 680° C conduce a sistemas P-

W-O y Na-W-O conteniendo W(V). Este hecho se ve corroborado por la baja energía necesaria para reducir la estructura lacunar.

La caracterización de los productos intermediarios y finales se llevó a cabo por espectroscopía FTIR. Las figuras III.2.6.3.3 (a-e) muestran los espectros obtenidos para las fases puras de las especies Δ-PW9, PWCo, PWZn, PWCu y PWMn y sus intermediarios obtenidos por TPR entre 600° y 1000° C. Con propósitos comparativos también se puede observar el espectro del precursor tratado térmicamente a 700° C en atmósfera reductora. Entre 600º y 900° C, la presencia de diferentes fases conteniendo W sólo permite corroborar la presencia de grupos PO4 en un entorno de diferente simetría (ancha banda centrada a1130 cm-1_{) [23]. Sin embargo, la resolución aumenta} a 1000° C, temperatura a la cual los bronces se presentan cuasi-totalmente reducidos. Por ende, el espectro FTIR es el resultado del solapamiento de bandas de fases W(V)-P- O y MWO4[22, 26].

Figura III.2.6.3.3 (a):Espectros FTIR comparativos de la fase-PW₉a temperatura

136

Figura III.2.6.3.3 (b):Espectros FTIR comparativos de la fase PWCo a temperatura

Figura III.2.6.3.3 (c):Espectros FTIR comparativos de la fase PWZn a temperatura

138

Figura III.2.6.3.3 (d):Espectros FTIR comparativos de la fase PWCu a temperatura

Figura III.2.6.3.3 (e):Espectros FTIR comparativos de la fase PWMn a temperatura

140

Como se estableció para el comportamiento térmico en aire, es posible esquematizar el proceso de reducción de la siguiente manera:

K10[M4(H2O)2(PW9O34)2]. 20 H2O  T> 400° C

(I). Productos de la interacción entre el heteropolianión y el contracatión (W-K): Bronces (KxWO3) o “K2O.WO3-x”

(II). Productos de interacción dentro del heteropolianión a) fragmento Keggin (W-P):

W(V)-O-P sistema vítreo y fase cristalina sugerida WOPO4 b) Productos de interacción cluster metálico - fragmento Keggin M-W

Mo(Cu >Co >Zn) y (Mn/Zn)WO4  T > 800° C

Referencias

[1] Gómez-García, C.J.; Coronado, E.; Gómez-Romero, P.; Casañ-Pastor, N., Inorg.Chem. 32, 1993, 3378.

[2] Holland, T.J.B.; Redfern, S.A.T., Mineralogical Magazine, 61,1997, 65. [3] Finke, R.G.; Droege, M.W.; Domaille, P., Inorg. Chem., 26, 1987, 3886.

[4] Weakley, T.J.R.; Evans, H.T.; Showell, J.S.; Tourné, G.F.; Tourné, C.M.; J.C.S. Chem. Comm.,1973.

[5] Rocchiccioli-Deltcheff, C.; Thouvenot, R.; Franck, R., Spectrochim Acta 32(A), 1976, 587.

[6] Baran, E.J.; Cabello, C.I., J. of Mol. Struct., 174, 1988, 401.

[7] Thouvenot, R.; Fournier, M.; Frank R.; Rocchiccioli-Deltcheff, C., Inorg. Chem. 23, 1984, 598.

[8] Cotton, F.A.; Wilkinson, G., Advanced Inorg. Chem., 4º ed., Wiley-interscience, New York, 1980.

[9] Baran, E. J.; Botto, I.L., J. Sol. State Chem., 89, 1990, 144.

[10] Lever, A.B.P., Inorganic Electronic Spectroscopy, 2º ed., Elsevier, Amsterdam, Oxford, 1984.

[11] PDF: 74-2369 [12] PDF: 85-2459

[13] Kim, C.Y.; Condrate, R.A.Sr., J. Phys. Chem. Solids, 45(11/12), 1984, 1213. [14] PDF: 84-2126

[15] PDF: 74-0545 [16] PDF: 72-0479 [17] PDF: 81-0005

[18] Wells, A.F., Models in Structural Inorganic Chemistry, Oxford University Press, New York, Toronto, 1970.

[19] Caillet, C.R., Seances Acad. Sci., Ser. C.256, 1963, 1986.

[20] Tsuyumoto, I.; Kishimoto, A.; Kudo, T., S. State Ionics, 59, 1993, 211.

[21] Muller, O.; Roy, R., The Major Ternary Structural Families, Springer Verlag, New York, 1974.

[22] Botto, I.L.; Barone, V.L.; Sánchez, M.; Schalamuk, I., Mineralogical Magazine, 64, 2000, 497.

142

[23] Corbridge, D.E.C.; Lowe, E. J., J. Chem. Soc. Part IV, 1954, 4555. [24] PDF: 73-1037

[25] PDF: 71-1474

[26] Cabello, C. I.; Baran, E. J., Spectrochimica Acta, 41A Nº 11, 1985, 1359.

[29] Jones, A.; McNicol, B., Temperature-Programmed Reduction for Solid Materials Characterization, Marcel Dekker, New York, Basel, 1986.

[30] PDF: 75-0458 [31] PDF: 83-1332 [32] PDF: 44-0349 [33] PDF: 80-0152 [34] PDF: 88-0251 [35] PDF: 41-0948

III.3 Evaluación catalítica

En esta sección se presentan los resultados y la discusión de la evaluación catalítica de las especies en estudio en las reacciones de oxidación de arenos y fenoles, y posteriormente en la epoxidación del limoneno, ambas llevadas a cabo con un oxidante no contaminante como es el peróxido de hidrógeno.

III.3.1 Oxidación de arenos y fenoles