Extracción con HCl

En los resultados que se muestran en la figura 6.6, puede observarse que la extracción con HCl al 50% v/v se ve mucho menos afectada cuando se añaden compuestos potencialmente interferentes. Al contrario de lo que cabía esperar de las experiencias de solubilidad, los compuestos KCl, FeCl3, Fe2O3 y FeSO4 no afectaron a la extracción del

Hg en el suelo estudiado en comparación con la extracción de la muestra sin adición en este ácido. En cambio, en presencia de KI y CuSO4, la recuperación de Hg aumentó de

manera significativa. Algunos autores han señalado que el Cu(II) compite con el Hg(II) por los sitios activos en suelos y otras matrices sólidas, liberando de esta forma especies de Hg(II) a la disolución [21]. Sin embargo, el efecto más importante sobre la extracción del Hg se produjo en el caso del MnO2 y NaNO3 con los que se obtuvieron

recuperaciones cuantitativas. Como puede observarse, el efecto del Mn es claramente mayor que aquél observado para el Fe. Algunos estudios han demostrado que, bajo condiciones reductoras, los óxidos y oxihidróxidos de Fe y Mn presentes en sedimentos son reducidos, liberando el Hg adsorbido o coprecipitado en su superficie [23]. En los ensayos de solubilidad previos, se demostró que la oxidación del HgS en presencia de Fe(III) sólo ocurre cuando las condiciones experimentales son muy enérgicas, como por ejemplo al aumentar la temperatura del ensayo. Otros autores han demostrado que los óxidos de Mn son extraídos con más facilidad que los óxidos de Fe [24, 25], lo cual podría explicar la mayor recuperación de Hg observada en presencia de MnO2 bajo las

condiciones experimentales utilizadas en estos ensayos de extracción. Por otro lado, son numerosos los trabajos que pueden encontrarse en la bibliografía en los cuales se emplea el agua regia para disolver HgS (cinabrio) [3, 5, 6, 18]. Por tanto parece lógico pensar que en presencia de concentraciones significativas de nitratos alcalinos el HgS puede ser extraído cuando se emplea una disolución de HCl como extractante.

6.6. CONCLUSIONES DEL ESTUDIO

• En relación con la extracción del HgS, los resultados obtenidos de la aplicación de ambos ácidos (HNO3 y HCl) como agentes extractantes, demuestran que ninguno de

ellos se encuentra totalmente exento de efectos de matriz por parte de los constituyentes más comunes de los suelos, pudiendo estos promover la solubilidad de este compuesto en ambos ácidos.

• En el suelo procedente del área de Almadén, la disolución del Hg fue mucho mayor cuando se empleó una disolución de HCl como agente extractante, lo que indica que para estos suelos, el HCl presenta unos efectos de matriz muy pronunciados, probablemente como consecuencia de la oxidación del cinabrio por parte de los óxidos de Mn presentes en el suelo (ver con mayor detalle en el capítulo 8). Por el contrario, el HNO3 presentó unos efectos de matriz mucho menores en las

condiciones ensayadas, demostrando ser más adecuado como extractante de especies de Hg en base a que no promueve de forma tan intensa la solubilidad del HgS.

• Los ensayos de solubilidad y extracción demostraron que la presencia de algunos compuestos en el suelo puede resultar crítica a la hora de disolver parcialmente la fracción de Hg unido a sulfuro. Los haluros promueven la solubilidad del HgS cuando se emplea una disolución de HNO3. Por tanto no debería emplearse este

ácido como agente extractante en suelos con un elevado contenido de éstos, a menos que sean eliminados previamente en las etapas anteriores. Por su parte, en el caso del empleo de HCl, la disolución del HgS es promovida en presencia de KI, CuSO4,

MnO2 y NaNO3. En consecuencia, el uso de este ácido como extractante en suelos

Capítulo 6: ESTUDIOS DE EXTRACIÓN DE ESPECIES DE Hg EN HNO3 Y HCl

• El contenido en HgS (cinabrio) en un suelo no parece influir sobre la extracción del mismo en ninguno de ambos ácidos.

• Asimismo, para la mayoría de los compuestos ensayados, la solubilización del HgS se incrementa notablemente a alta temperatura. Esto sugiere que la intensidad de los efectos producidos por estos compuestos sobre la solubilidad del cinabrio, depende fuertemente de las condiciones experimentales. Por tanto, con vistas a su empleo en un hipotético procedimiento de extracción secuencial, no deberían emplearse altas temperaturas en las etapas en las que se emplee uno u otro ácido.

• Finalmente, si bien ambos ácidos se emplean comúnmente en el estudio de la movilidad del Hg a través de métodos de extracción secuencial, los resultados que se obtienen no son comparables y la elección de uno u otro debe depender de propósitos específicos. En este sentido, para realizar una selección apropiada y poder prever la posible solubilización parcial de las fases más inertes de Hg, se recomienda realizar previamente una apropiada caracterización de las muestras que incluya la determinación de los componentes mayoritarios, minoritarios y elementos traza.

6.7. REFERENCIAS

[1] Sladek C, Gustin MS (2003) Appl Geochem 18: 567-576.

[2] Revis, N.W., Osborne, T.R., Sedgley, D., King, A. (1999): Quantitative Method of Determining the Concentration of Mercury(II) Sulphide in Soils and Sediments. Analyst 114, pp. 823-825.

[3]Fernández-Martínez, R., Rucandio, M.I. (2003) Anal Bioanal Chem 375: 1089-1096. [4]Gagnon, C, Pelletier E, Mucci, A (1997) Mar Chem 59:159-176.

[5] Han Y, Kingston H M, Boylan H M, Rahman G M, Shah S, Richter R C, Link D C, Bhandari S, (2003) Anal Bioanal Chem 375:428-436

[6] Bloom N S, Preus E, Katon J, Hiltner J (2003) Anal Chim Acta 479:233-248 [7] Huerta-Díaz MA, Morse JW (1992) Geochim Cosmochim Acta 56: 2681-2702.

[8] Morse JW (1994) Mar Chem 46: 1-6.

[9] Di Toro DM, Mahony JD, Hansen DJ, Scout KJ, Carlsin AR, Ankley GT (1992)

Environ Sci Technol 34: 1871-1876.

[10] Fabbri D, Lombardo M, Trombini C, Vassura I, Zavoli E, Horvat M (2001) RMZ –

Mater Geoenviron 48: 186-192.

[11] Fabbri D, Gemelli S, Lagnone L, Miserocchi S, Trombini C, Vassura I (2000)

Annali di Chimica 91: 563-575.

[12] Rodríguez Matín-Dimeadios RC, Wasserman JC, García Bermejo LF, Amouroux D, Berzas Nevado JJ, Donard OFX (2000) J Environ Monitor 2: 360-367.

[13] Gray JE (2004) Geological Society of America, Abstracts with Programs, Vol. 36, No. 5, p. 125.

[14] Carvalinho Winmöller C, Wilken RD, Figueiredo Jardim W (1996) Water Air Soil

Pollut 89: 399-416.

[15] Davis A, Bloom N S, Que Hee S S, (1997) Risk Analysis 17:557-569.

[16] CDM (Camp Dresser & McKee) (1992) Risk Assesment, Almaden Quicksilver

County Park: Final Report. (CDM, Denver, CO).

[17] Vasiliev et Vorobeva, (1939) J Gen Chem (U.S.S.R), 9:1764

[18] Band P, Brusset H, Joussot-Dubien J, Lamure J, Pascal P (1962) Nouveau Traité de Chemie Minerale, Masson et Cie Editeurs, Paris

[19] Mikac N, Foucher D, Niessen S, Lojen S, Fischer J C (2003) Anal Bioanal Chem 377:1196-1201

[20] Burkstaller J E, McCarthy P L, Parks G A (1975) Environ Sci Technol 9:676-678 [21] Horvat M, Bloom N S, Liang L (1993) Anal Chim Acta 281:135-152

[22] Gilliam F S, Richter D D (1988) J Soil Sci 39:209-214 [23] Chao T T (1972) Soil Sci Soc Amer Proc 36:764-768

[24] Gobeil C, Cossa D (1993) Can J Fish Aquatic Sci 50:1794-1800 [25] Tessier A, Campbell P G C, Bisson M (1979) Anal Chem 51:844-851

Capítulo 7: DESARROLLO DE UN MÉTODO DE EXTRACCIÓN SECUENCIAL PROPIO

7.1. OBJETIVO

La mayoría de los métodos de extracción clásicos, empleados para el estudio de otros metales, no son apropiados para la evaluación de la movilidad y disponibilidad del Hg en suelos y sedimentos, debido a las propiedades físicas y químicas únicas que presentan numerosas especies de Hg. Por otra parte, los métodos de extracción desarrollados específicamente para el estudio del Hg, suelen conducir a resultados contradictorios, o en ocasiones la información que proporcionan es insuficiente para evaluar la geoquímica del Hg de forma apropiada.

En este estudio se desarrolla un método de extracción secuencial específico para la evaluación de la geoquímica del Hg en muestras sólidas, estableciendo un esquema de extracciones selectivas con el fin de cuantificar el Hg asociado a fases relevantes dentro de las muestras. Las fracciones operacionalmente definidas son: “especies lábiles de Hg”, “Hg asociado a ácidos húmicos y fúlvicos”, “Hg asociado a óxidos e hidróxidos amorfos de Fe y Mn”, “Hg elemental” y “Hg asociado a sulfuro”.

Se realizan numerosos ensayos experimentales con el fin de optimizar las condiciones experimentales de cada extracción y mejorar, en la medida de lo posible, la operatividad del método para facilitar su aplicación en el laboratorio. Igualmente se evalúa la selectividad y viabilidad de cada agente extractante a través de ensayos de extracción, en muchos de los cuales se emplearon muestras con especies añadidas representativas de la fase de Hg a extraer. Se estudia la interacción entre las diferentes etapas de extracción, comparando los resultados obtenidos mediante la aplicación individual y secuencial de las diferentes etapas establecidas en el esquema desarrollado. Finalmente el método se contrasta y valida a través de su aplicación a materiales de referencia de diferente naturaleza.

A continuación se explica el desarrollo y optimización de las diferentes etapas de extracción establecidas.

7.2. PRIMERA ETAPA : ESPECIES LÁBILES DE Hg