Fechamiento con clorofluorocarbonos

Los Clorofluorocarbonos (CFC’s, R o Freones) son compuestos sintéticos orgánicos estables, no tóxicos e inflamables, que contienen átomos de carbono, cloro y flúor, que son detectables desde una parte en 1015 en peso en agua y una parte en 1012 en volumen en el aire (Szabo et al., 1996). Los CFC’s fueron fabricados por primera vez en 1928 por Thomas Midgley Jr. De la empresa General Motors, y posteriormente se unió Du Pont, como respuesta al problema de las fugas de los gases tóxicos que se usaban como refrigerantes hasta entonces, y se consideran como de origen totalmente antropogénico (Elkins, 1999; Busenberg y Plummer, 1992)

Debido a que los estudios que se realizaron acerca de estos compuestos arrojaron como resultado un alto grado de seguridad, los códigos de Salud Pública los designaron como los únicos compuestos que podían ser utilizados en los aires acondicionados en edificios públicos, su uso se fue diversificando y se utilizaron como propelentes en spray insecticidas, fijadores de cabello, pinturas y agentes limpiadores, solventes y agentes modeladores en las espumas plásticas y polímeros. (Elkins, 1999; EPA 2002) Actualmente se producen y consumen más de 109 Kg., abarcando el 77% del mercado global entre el clorofluorometano y el diclorofluorometano (CCl2F2, CFC-12) y el triclorofluorometano (CCl3F, CFC-11), y el resto lo abarcan los clorofluoroetanos, principalmente el triclorotrifluoroetano (C2Cl3F3 o CFC-113) con menor influencia del diclorotetrafluoroetano (C2Cl2F4 o CFC-114) y el cloropentafluoroetano (C2ClF5, CFC-115) (Cook et al 1995).

En 1947, profesores de la Universidad de California, demostraron que los CFC’s originan la mayor parte del cloro inorgánico en la estratosfera, ya que los átomos de cloro son liberados por la descomposición fotolítica provocada por la radiación ultravioleta; este cloro liberado se vuelve activo y destruye el ozono en

moléculas de ozono (la capa de ozono es la que absorbe la radiación UV que recibe la tierra en las longitudes de 280 a 320 nm) (Elkins, 1999), y la adsorción infrarroja característica de los CFC’s contribuye significantemente al efecto invernadero.

La Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos ha elaborado tablas donde se presentan los Potenciales de Abatimiento de Ozono - (ODP por sus siglas en inglés) para cada CFC, para CFC-11, CFC-12, CFC-113, CFC-114 y CFC-115 es respectivamente 1, 1, 0.8, 0.6-, los Potenciales de Calentamiento Global - (GWP) que es la tasa de calentamiento causada por una sustancia entre el calentamiento causado por una masa similar de CO2, para el CFC-12 esta taza es de 8500 mientras que para el CFC-11 la tasa es de 5000; por ejemplo la tasa del agua es 0) - y los Números CAS – un número de registro para las sustancias químicas que permite identificar exactamente el compuesto al que se refiere, es muy útil para cuestiones de inventarios y de seguridad-. A continuación se presenta la tabla con estos valores para el grupo de CFC’s mas importantes.

Tabla 3-1. Tabla de los ODP, GWP de los CFC’s más comunes. Nombre Químico

Vida media (años)

ODP1 ODP2 ODP3 GWP1 (WMO 2002) GWP2 (SAR) GWP3 (TAR) GWP4 (40 CFR) Número CAS CFC-11 (CCl3F) Triclorofluorometano 45 1.0 1.0 1.0 4680 3800 4600 4000 75-69-4 CFC-12 (CCl2F2) Diclorodifluorometano 100 1.0 1.0 1.0 10720 8100 10600 8500 75-71-8 CFC-113 (C2F3Cl3) 1,1,2-Triclorotrifluoroetano 85 1.0 0.8 1.0 6030 4800 6000 5000 76-13-1 CFC-114 (C2F4Cl2) Diclorotetrafluoroetano 300 0.94 1.0 1.0 9880 9800 9300 76-14-2 CFC-115 (C2F5Cl) Monocloropentafluoroetano 1700 0.44 0.6 0.6 7250 7200 9300 76-15-3

Nota 1: se tienen tres valores de ODP: el ODP1 son datos del Reporte “La Evaluación Científica del Abatimiento de Ozono” de 2002, de la WMAGOR; el ODP2 son datos del Protocolo de Montreal, el ODP3 son datos provenientes del art. 40 CFR Part 82, de la Enmienda a la Legislación para la Protección del Ozono.

Nota 2: se tienen cuatro valores de GWP: el GWP1 son datos del Reporte “La Evaluación Científica del Abatimiento de Ozono” de 2002, de la WMAGOR; el GWP2 son datos del Panel Intergubernamental del Cambio Climático (IPCC), de 1995; la columna GWP3 son del tercer reporte de 2001 del IPCC y la ultima columna de GWP4 son datos del Art. 40 CFR part. 82 de la Enmienda a la Legislación para la Protección del Ozono.

Los CFC’s recientemente han recibido mucha atención debido a su rápida acumulación en la atmósfera. La tasa de crecimiento atmosférico anual en los pasados 12 años ha sido de 17 y 10 pptv (partes por trillón en volumen) para el CFC-12 y CFC-11 (Cook et al., 1995). En 1987, 27 naciones firmaron el Procedimiento de Montreal para reducir las sustancias que abaten la capa de ozono, este procedimiento busca reducir los niveles de producción en un 50% para antes del 2000. En 1992 se firmó una Enmienda a este Procedimiento para eliminar también la producción de los HCFC’s, los Hidroclorofluorocarbono, los cuales fueron los sustitutos de los CFC’s, pero al contener átomos de cloro, aunque tienen un tiempo de vida media menor, tienen también la posibilidad de abatir el ozono en la estratosfera. Actualmente se considera a los HCF’s (hidrofluorocarbonos) como la mejor opción para sustituir a los CFC’s ya que tienen un tiempo de vida media pequeño (en promedio 12 años) y no contienen cloro. (Elkins, 1999).

El uso de las concentraciones de CFC en aguas naturales como una herramienta potencial para fechar fue reconocida a mediados de los 70’s. Se han encontrado concentraciones detectables de CFC’s en aguas subterráneas posteriores a 1945. La presencia de CFC’s en aguas subterráneas indican recargas después de 1945, o mezcla de las aguas mas antiguas con aguas posteriores a 1950 (Cook et al, 1995). Desde 1976 se han realizado estudios concernientes a este tema, encontrándose útil para detectar mezclas de cantidades muy pequeñas de agua “moderna” con aguas “antiguas”, así como también se ha utilizado para determinar la presencia y el comportamiento de plumas contaminantes en Texas; también se ha utilizado con resultados consistentes con las distribuciones de pesticidas.

(NOAA) se establecieron estaciones de monitoreo de las cantidades de CFC’s que se han liberado a la atmósfera en varias partes del mundo (Busenbereg y Plummer, 1992), y de estos registros se han obtenido datos de la acumulación de los CFC desde 1940 a la fecha, obteniéndose la gráfica siguiente, en la que se presentan dichas concentraciones.

CONCENTRACIONES DE CFC 0.00 100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 1940 1945 1950 1955 1960 1965 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 AÑO PPT V CFC-11 CFC-12 CFC-113

Figura 3-9 Concentraciones de los CFC observadas desde 1940 a 2006.

El cálculo del tiempo de residencia del agua subterránea, cuando se basa en la medición de las concentraciones de CFC’s en agua, se refiere al tiempo que ha pasado desde la recarga y el aislamiento del agua, es decir cuando llega propiamente al acuífero. La tasa en la cual el agua se infiltra y se aísla del aire en la zona no saturada es, en su gran mayoría, una función de la tasa de recarga, la porosidad del suelo de la zona no saturada, los coeficientes de difusión acuosa y gaseosa y la magnitud de las fluctuaciones del nivel freático.

En los acuíferos someros se ha encontrado que cerca del nivel freático se retienen las concentraciones de los CFC’s formados cuando el nivel freático estaba cerca de la superficie terrestre y en equilibrio con la atmósfera, ya que los

CFC’s tienen una alta solubilidad en agua y coeficientes menores de difusión, por lo que una vez que el agua se recarga en el nivel freático, hay menos pérdida en las concentraciones de CFC’s.

Para muchas de las aplicaciones de cálculo de la edad, el confinamiento de los CFC’s se considera que ocurre muy rápidamente, algún tiempo entre las altas y bajas cíclicas por las estaciones del nivel freático (Cook y Solomon, 1995). Los acuíferos someros permanecen cerrados al intercambio de gas debido a que los coeficientes de difusión molecular de los gases son casi 5 órdenes de magnitud menores en agua que en aire.

La edad que se fija con las concentraciones de los CFC’s no es precisamente la edad del agua, por lo que se ha optado referirse como “Edad Aparente” o “Edad del Modelo” ya que la fecha que se obtiene representa la fecha en la que los CFC’s se infiltraron en el acuífero. Si se quisiera obtener la edad “real” del agua, habría que considerar y contabilizar todos los procesos químicos y físicos que afectan las concentraciones de los CFC’s en el acuífero, aun cuando esto no represente exactamente el tiempo de transito del agua. El qué tan exacto sea este dato, depende de la forma en que hayan sido transportados los CFC’s en la fase acuosa en la zona no saturada.

La base para poder calcular la edad de las aguas subterráneas mediante las concentraciones de CFC’s es la Ley de Solubilidad de Henry; esta ley indica que la concentración del gas disuelto en agua en equilibrio con el aire, es proporcional a la presión parcial p_i, del gas en aire. El termino p_i es definido como, ) ( 2O H i i x P p p = − [7]

presión de vapor de agua. Para gases ideales, la fracción molar de aire seco es reemplazada con la tasa de mezcla de aire, volumen por volumen. La ley de Henry entonces nos da la solubilidad del CFC en agua,C_i

i H i K p

C = [8]

Dónde KH es la constante de la Ley de Henry para el i-ésimo CFC. KH ha sido medido en agua pura y agua de mar para CFC-11 y CFC-12 y para CFC-113. La tabla 3-2 presenta los parámetros de ajuste mínimos cuadrados para la temperatura (º Kelvin) y la salinidad (partes por miles) dependiendo de K_H para concentraciones en moles kg-1atm-1, valido para las temperaturas de 273 a 313 ºK (0-40 ºC) y salinidades de 0 a 40 ppmil en la ecuación

Tabla 3-2. Tabla de las Solubilidades de los CFC’s más comunes.

CFC a1 a2 a3 B1 b2 B3

Solubilidades en mol kg-1 atm-1

CFC-11 -136.2685 206.1150 57.2805 -0.148598 0.095114 -0.0163396 CFC-12 -124.4395 185.4299 51.6383 -0.149779 0.094668 -0.0160043 CFC-113 -136.129 206.475 55.8957 -0.02754 0.006033 ---

Solubilidades en mol L-1 atm-1

CFC-11 -134.1536 203.2156 56.2320 -0.144449 0.092952 -0.0159977 CFC-12 -122.3246 182.5306 50.5898 -0.145633 0.092509 -0.0156627 CFC-113 -134.243 203.898 54.9583 -0.02632 0.005874 ---

Al asignar una edad aparente a una concentración medida de CFC en una muestra de agua, la concentración medida se convierte a unidades de mol kg-1 y después a una tasa de mezcla de aire seco, en este proceso la constante de la Ley de Henry debiera ser calculada a la temperatura de recarga, que es la temperatura en el nivel freático durante la recarga.

La constante de la Ley de Henry es función de la salinidad, pero como regla general, casi todos los acuíferos someros de los que se tiene interés en fechar con CFC es muy diluida para requerir correcciones para salinidad (Cook et al.,

1995). La elevación de la recarga también se necesita para estimar la presión atmosférica total, P durante la recarga. Para elevaciones de recarga menores a 3000 m la relación lnP=−H/8300 puede ser usada donde H es la elevación de la recarga en metros. Ya que la recarga ocurre en una zona no saturada, la humedad relativa es de 100%, por lo tanto, para solucionar este punto de la tasa de mezcla de aire seco para cada CFC en particular, la presión de vapor de agua p_HO

2 se elimina de la presión total. Por lo tanto, el valor de la presión de

vapor es:               +       + +       +       + = 2 3 2 1 3 2 1 100 100 100 ln 100 ln a T S b b T b T T a a K_H [9]

Que es la tasa de mezcla del aire seco para el CFC en particular., x_i es entonces comparada con la tasa de mezcla de aire seco para determinar la fecha de la recarga. La edad aparente es simplemente la fecha de muestreo menos la fecha de recarga.

Trabajar con los CFC’s es quizás la técnica mas fácil de los trazadores para muestrear y analizar, pero estos pueden ser influenciados por la absorción, la degradación, o la contaminación, además de que se necesitan datos estimados de la temperatura de recarga (Ekwurzel, et al, 1994)

CAPITULO IV. APLICACIÓN DEL MODELO EN UN CASO PRACTICO: RÍO