Geometr´ıa y estructura electr´onica

La notaci´on que se utiliza para clasificar los nanotubos es un par de n´umeros enteros (m, n), donde 0 ≤ |m| ≤ n, y que representan el n´umero de veces que los vectores de red del grafeno (~a1 y ~a2) se repiten para formar el nanotubo

90 CAP´ITULO 3 : DEFECTOS EN NANOTUBOS DE CARBONO

(ver figura 3.1). De este modo, la quiralidad del nanotubo se define mediante un vector quiral Ch que tiene la forma

Ch = n~a1 + m~a2 ≡ (n, m) (3.1)

As´ı, si n = m tenemos lo que se ha llamado un nanotubo “armchair”, si m = 0 el nanotubo es de tipo “zigzag”, y el resto de vectores quirales (m, n) corresponden a lo que se conoce como nanotubos “quirales”; ´estos se caracterizan por tener una imagen especular que no se puede superponer a la imagen original, a diferencia de lo que ocurre en los armchair y los zigzag, que constituyen el grupo de los llamados nanotubos aquirales y para los que las im´agenes original y especular coinciden2.

Figura 3.1: Vectores de red del grafeno y tipos de nanotubos seg´un el par (m, n). Al unir los extremos del vector quiral la l´amina de grafeno se cierra, formando el nanotubo.

2

Hay una serie de magnitudes (vector traslacional, ´angulo quiral, etc.) que ayudan a definir de forma un´ıvoca el nanotubo, pero que no explicaremos aqu´ı ya que no son necesarios para entender el contenido de esta tesis. Estos conceptos, as´ı como todas las propiedades que pueden derivarse mediante las operaciones del grupo de simetr´ıa de cada clase de nanotubos, aparecen explicados de forma detallada en cualquier texto de referencia sobre nanotubos, por ejemplo, [93]

3.1 NANOTUBOS DE CARBONO 91

Los nanotubos armchair

Como veremos en la siguiente secci´on, los nanotubos armchair son siempre met´alicos. Dado que uno de los objetivos de esta tesis es el estudio de las propie- dades de transporte en sistemas met´alicos, son ´estos los nanotubos que hemos elegido para nuestro an´alisis, ya que presentan la geometr´ıa m´as sencilla y el estudio desde el punto de vista te´orico resulta m´as simple. Los nanotubos es- tudiados son nanotubos monocapa con quiralidades (5, 5), (7, 7) y (10, 10), de diferentes di´ametros con id´entica estructura at´omica. Esto nos permitir´a ana-

Figura 3.2: Secci´on transversal y vista de perfil de un nanotubo armchair de quiralidad (5, 5)

Figura 3.3: Vista de perfil de la celda unidad de los nanotubos (5, 5), (7, 7) y (10, 10)

lizar de qu´e modo el tama˜no del nanotubo influye en el transporte cuando se introducen los defectos. El nombre armchair (sill´on) est´a sugerido por la forma que tiene la secci´on transversal del tubo (ver figura 3.2). Como ya hemos dicho, la estructura de los nanotubos que vamos a estudiar es similar y s´olo se diferen- ciar´an unos de otros en el n´umero de ´atomos que formen su celda unidad y en sus vectores de red (ver fig3.3). La celda unidad b´asica de un nanotubo (5, 5) contiene 20 ´atomos, la de un (7, 7) 28 ´atomos y 40 ´atomos la de un nanotubo

92 CAP´ITULO 3 : DEFECTOS EN NANOTUBOS DE CARBONO

(10, 10). Hemos elegido que el eje de los tubos est´e en la direcci´on del eje ˆz, y para “fabricar” un nanotubo con una longitud dada s´olo tenemos que repetir esta estructura b´asica las veces que sean necesarias en esa direcci´on.

Estructura electr´onica: Bandas y densidad de estados

De igual modo que, partiendo de la geometr´ıa del grafeno, hemos podido definir la estructura at´omica de los nanotubos, la estructura electr´onica en dos dimensiones del grafeno nos proporcionar´a las caracter´ısticas b´asicas de la es- tructura electr´onica unidimensional de los nanotubos.

Γ K -20 -10 0 10 20

E(k) (eV)

Figura 3.4: Estructura de bandas del grafeno calculada con nuestra base de orbitales localizados: Al nivel de Fermi dos bandas de energ´ıa se cruzan en el punto K.

En el grafeno, cada ´atomo de carbono forma enlaces ´unicamente con otros tres ´atomos (hibridaci´on sp2), de modo que en cada ´atomo el electr´on de valencia que queda libre forma un enlace de tipo π con los electrones que han quedado libres en los otros ´atomos. Estos enlaces est´an deslocalizados y se extienden a lo largo de toda la l´amina de grafeno del mismo modo que los electrones de valencia en los metales se extienden a lo largo del metal; son los responsables del transporte electr´onico en los nanotubos.

El grafeno posee una estructura de bandas muy particular, que mostramos en la figura 3.4: El grafeno es lo que se conoce como un semiconductor de gap cero, ya que presenta estados que cruzan el nivel de Fermi ´unicamente en dos puntos inequivalentes en el espacio de momentos (espacio ~k). Cerca de la energ´ıa de Fermi tiene una banda π ocupada y una banda π∗ vac´ıa, que en el nivel de

3.1 NANOTUBOS DE CARBONO 93

Fermi se cruzan en el punto K de la zona de Brillouin. La superficie de Fermi del grafeno est´a formada, por lo tanto, por los seis puntos K de las esquinas de su zona de Brillouin, que tiene forma hexagonal.

Cuando enrollamos la l´amina de grafeno sobre s´ı misma para formar un nanotubo imponemos condiciones de contorno peri´odicas en la direcci´on de la circunferencia del tubo –definida por el vector Ch–, de modo que s´olo algunos de

los estados ~k del grafeno estar´an permitidos para el nanotubo. Este conjunto de estados ~k depender´a del di´ametro y de la helicidad del nanotubo, y ser´an los que le confieran su car´acter met´alico o semiconductor. Estas bandas unidimensionales se corresponden con algunas l´ıneas seleccionadas de la zona de Brillouin en dos dimensiones del grafeno.

a) b)

Figura 3.5: a) Condici´on para un nanotubo met´alico: Las bandas unidimensionales del nanotubo (paralelas al segmento W W¯ 0_{) deben pasar por el punto K de la zona de}

Brillouin del grafeno. Los vectores ~K1 y ~K2 son los vectores de la red rec´ıproca del

nanotubo, y definen la direcci´on de la circunferencia y del eje del tubo, respectivamente. b) Zona de Brillouin del grafeno y bandas para un nanotubo armchair (10, 10): Las bandas unidimensionales pasan por el punto K de la zona de Brillouin del grafeno, confiriendo al nanotubo su car´acter met´alico.

Si el punto K es uno de los estados ~k permitidos tras imponer las condiciones de contorno peri´odicas (es decir, si alguna de las l´ıneas que representan los estados permitidos para el nanotubo pasa por el punto K), el nanotubo ser´a un sistema met´alico con una densidad de estados distinta de cero en el nivel de Fermi. Si, por el contrario, el punto K no est´a incluido dentro del conjunto de estados permitidos para el nanotubo, ´este ser´a un sistema semiconductor (ver figura 3.5).

94 CAP´ITULO 3 : DEFECTOS EN NANOTUBOS DE CARBONO

relaci´on de la longitud del vector ~Y K a la de ~K1 en la figura 3.5 sea un entero.

Como el vector ~Y K est´a dado por ~

Y K = 2n + m

3 K~1 , (3.2)

esta condici´on geom´etrica se traduce en una condici´on sobre el par de n´umeros enteros (n,m) que definen el nanotubo, que deben verificar que (2n+m) –o, equi- valentemente (n − m)– sea m´ultiplo de 3. De este modo, los nanotubos armchair ser´an siempre met´alicos, mientras que los zigzag s´olo ser´an3 _{si n es m´ultiplo de}

3. La figura 3.6 muestra la estructura de bandas de un nanotubo armchair –y,

-π/a -2π/3a (K) Γ 2π/3a (K) π/a

-7 -5 -3 -1 1 3 5 7

E(k) (eV)

Figura 3.6: Bandas de energ´ıa del nanotubo (5, 5). Las bandas se cruzan en los puntos k = ±2π

3a, confiriendo al nanotubo su car´acter met´alico.

por tanto, met´alico– del tipo (5, 5). En el punto K presenta, efectivamente, dos bandas que se cruzan al nivel de Fermi.

Si analizamos ahora la densidad de estados de los nanotubos, encontramos que cerca del nivel de Fermi los nanotubos met´alicos presentan una densidad de estados finita, aunque peque˜na (ver figura 3.7), a diferencia de lo ocurre para los nanotubos semiconductores, cuya densidad de estados cerca de esos valores de energ´ıa es nula. Las singularidades que aparecen en la densidad de estados son muy caracter´ısticas y se denominan “singularidades de van Hove”. Corresponden a los extremos (es decir, a los puntos en los que se anula la derivada primera) de

3_{En realidad, para (n − m) = 3j con j distinto de cero se abre un peque˜no gap debido a}

efectos de la curvatura, pero a temperatura ambiente ese gap es tan peque˜no que todos los

nanotubos que verifican esa condici´on se consideran met´alicos; todos los nanotubos de tipo

3.2 DEFECTOS EN NANOTUBOS 95

las relaciones de dispersi´on E(~k) y son t´ıpicas de sistemas unidimensionales.

-3 -2 -1 0 1 2 3

Energy (eV)

DOS (1/ eV)

Figura 3.7: Densidad de estados del nanotubo (5, 5).