tal/semiconductor depender´a, en principio, de la geometr´ıa de la intercara. Por lo tanto, nuestro an´alisis de la barrera Schottky que se forma al depositar sobre la superficie Se-GaAs(100)-2×1 los metales Ga, In o Sb comenzar´a por determi-
2.2 PROCEDIMIENTO Y PREPARACI ´ON DE LA CELDA UNIDAD 47
nar cu´ales son las reconstrucciones m´as probables para los contactos con cada metal.
La elecci´on de estos metales se ha debido a su inter´es desde el punto de vista tecnol´ogico, y, en el caso de In y Sb, porque la colaboraci´on con un grupo experimental de la Universidad T´ecnica de Chemnitz (Alemania), que utiliza estos metales en sus estudios de contactos Schottky en superficies pasivadas, nos ha permitido comparar nuestros c´alculos con los resultados de sus experimentos de fotoemisi´on.
En esta secci´on explicamos los detalles de las simulaciones de din´amica mo- lecular que nos han permitido encontrar configuraciones m´as estables para cada contacto.
2.2.1. La preparaci´on de la celda unidad
Para simular la superficie semi-infinita partimos de un bloque o slab con un n´umero determinado de capas at´omicas e imponemos condiciones de contorno peri´odicas en las tres direcciones del espacio. Ese bloque ser´a lo que desde este momento conoceremos con el nombre de celda unidad o supercelda. Eligiendo apropiadamente los vectores de red podemos construir, a partir de nuestra celda unidad finita, un cristal infinito en las direcciones ˆx e ˆy, pero con un tama˜no finito en la direcci´on ˆz –que en nuestro caso ser´a la direcci´on perpendicular a la superficie–. El bloque de capas at´omicas que constituye nuestra supercelda se repetir´a, entonces, en esa direcci´on, con una separaci´on entre bloques definida por los vectores de red, y que deber´a ser suficiente para que no exista interacci´on entre unas superceldas y otras.
Al tratarse de una estructura finita en la direcci´on ˆz estar´a delimitada, por tanto, por dos superficies perpendiculares a dicha direcci´on, formadas por ´atomos cuyos enlaces han quedado libres (lo que se conoce como dangling bonds). Los enlaces de los ´atomos de la ´ultima capa –la capa opuesta a la superficie “real”– se han saturados con ´atomos de H, que se colocan en las mismas direcciones en las que estar´ıan los ´atomos de la capa que hemos eliminado. Estos ´atomos que usamos para saturar los enlaces son en realidad pseudohidr´ogenos, ya que su carga no es necesariamente uno, sino la necesaria para simular el enlace que tendr´ıan los ´atomos de volumen de la pen´ultima capa con los de la siguiente.
El n´umero de capas de nuestro bloque deber´a ser tal que no exista interacci´on entre la superficie saturada con los falsos H y la superficie “real” (que ser´a pasiva- da con Se y sobre la que se depositar´an los ´atomos de metal). Para garantizar que no haya interacci´on entre ambas superficies hemos a˜nadido en sucesivos pasos nuevas capas de ´atomos al bloque inicial, estudiando en cada paso la estructura electr´onica de la supercelda con una nueva capa a˜nadida hasta comprobar que en los ´atomos de las ´ultimas capas se recuperaban las propiedades de volumen
48 CAP´ITULO 2 : SUPERFICIES SEMICONDUCTORAS: METALIZACI ´ON Y REACTIVIDAD
del cristal infinito.
Durante el proceso de b´usqueda de las geometr´ıas con m´ınima energ´ıa (lo que frecuentemente llamaremos relajaci´on del sistema) la ´ultima capa (formada por los hidr´ogenos) y la pen´ultima (los ´atomos de As unidos a ellos) permanecen fijas, y son el resto de ´atomos los que se mueven buscando las posiciones m´as estables.
Consideraremos el c´alculo convergido cuando los cambios en la energ´ıa total del sistema sean inferiores a 10−3eV, las fuerzas sobre los ´atomos menores que
0.01 eV/˚A, y el desplazamiento de los ´atomos inferior a 0.01˚A. Hemos utilizado 32 puntos especiales ~k en la primera zona de Brillouin, y el n´umero de ´atomos de la supercelda es de veinte antes de depositar el metal, y veintiuno o veintid´os, seg´un a˜nadamos uno o dos ´atomos de metal extra por celda unidad de la superficie.
2.2.2. La geometr´ıa inicial: La superficie Se-GaAs(100)-2×1.
Ya hemos adelantado que la superficie semiconductora que vamos a estudiar es la cara (100) de GaAs, de gran importancia desde el punto de vista tecnol´ogico.
La pasivaci´on con calc´ogenos de esta superficie mejora sus propiedades electr´oni- cas y parece reducir su reactividad qu´ımica. Tratada con S produce una ganancia de corriente en transistores bipolares [66], un incremento en el umbral del da˜no ´optico, y una mayor eficiencia en los diodos l´aser [67–69]. Durante la pasivaci´on con calc´ogenos se produce un intercambio entre los ´atomos del calc´ogeno y los ´atomos del grupo V (en este caso As), lo que resulta en la formaci´on de una capa delgada del tipo Ga-Se.
Hemos partido de una reconstrucci´on 2×1 de la superficie pasivada con Se que ya se hab´ıa estudiado en trabajos anteriores [70–73], y que se muestra en la figura 2.3. Esta geometr´ıa, inicialmente rica en As (lo que significa que su capa superficial est´a formada por ´atomos de As), resulta tras el tratamiento con Se en una estructura con capas superficiales tipo Ga2Se3, que contiene dos
tipos distintos de ´atomos de Se 3: los que se encuentran en la primera capa de
la superficie, unido cada uno de ellos a los dos ´atomos de Ga que forman la segunda capa del cristal, y los que sustituyen a los ´atomos de As en la tercera capa de la supercelda. La supercelda contiene as´ı un total de siete capas (tres capas de ´atomos de As y cuatro capas de ´atomos de Ga), adem´as de las dos capas pasivantes de Se.
La pasivaci´on da lugar, en principio, a una superficie qu´ımicamente inactiva, adem´as de disminuir considerablemente el n´umero de defectos en las primeras
3
Considero que la primera capa de la reconstrucci´on es la formada por los ´atomos de Se
que se encuentran encima de los ´atomos de Ga; esos ´atomos de Ga forman la segunda capa, y
2.2 PROCEDIMIENTO Y PREPARACI ´ON DE LA CELDA UNIDAD 49
Se
Ga
As
H
x y z y x zFigura 2.3: Vista frontal y lateral de la geometr´ıa inicial: la superficie Se-GaAs(100)-2×1.
capas del cristal, anulando una de las posibles causas del anclaje del nivel de Fermi.
La densidad de estados (DOS) de la superficie pasivada puede verse en la figura 2.4. En ella hemos representado la densidad local de estados (LDOS) del ´atomos de Se de la primera capa (top), y los ´atomos de Ga, Se y Ga de la segunda, tercera y cuarta capas, respectivamente. Como muestra la figura, la pasivaci´on elimina los estados del gap, y reduce significativamente la reactividad de la superficie. Veremos, sin embargo, c´omo, para ciertas configuraciones de la intercara metal/semiconductor, algunos de los metales estudiados reaccionan con la superficie y destruyen la pasivaci´on, y c´omo este hecho resulta en un cambio dr´astico en las propiedades electr´onicas del contacto con respecto a aquellas situaciones en las que se mantiene la capa pasivante.
2.2.3. La metalizaci´on.
Como ya hemos dicho, el primer paso en el estudio de la barrera Schottky que se forma al depositar un metal sobre la superficie semiconductora es analizar la formaci´on de la intercara metal-semiconductor. Dado que nuestro objetivo es estudiar la reacci´on de los metales elegidos con el semiconductor, y la influencia que esto tiene en la formaci´on de la barrera, nos hemos limitado a recubrimientos que no superan los dos ´atomos extra de metal por celda unidad de la superficie. Estudios previos [58] muestran que la posici´on del nivel de Fermi suele fijarse en las primeras etapas de la formaci´on del contacto.
50 CAP´ITULO 2 : SUPERFICIES SEMICONDUCTORAS: METALIZACI ´ON Y REACTIVIDAD -3 -2 -1 0 1 2 3
Energy (eV)
0 0.5 1 1.5 2LDOS
Se (top) Ga (2ª capa) Se (3ª capa) Ga (4ª capa)Figura 2.4: Densidad local de estados de la superficieSe-GaAs(100)-2×1.
En primer lugar, pues, comenzamos a˜nadiendo un ´unico ´atomo extra de metal y buscamos –utilizando Fireball’96– las configuraciones m´as favorables energ´eti- camente. Para simular que el recubrimiento de la superficie por el metal se hace de forma aleatoria partimos de configuraciones iniciales muy distintas, de modo que contemplemos la mayor parte de las geometr´ıas posibles.
Una vez que hemos llegado a la situaci´on m´as favorable para cada configu- raci´on inicial, y para asegurarnos de que la nueva estructura corresponde a un m´ınimo estable de energ´ıa, aumentamos la temperatura del sistema y dejamos que los ´atomos se muevan libremente; de este modo simulamos el proceso de an- nealing (calentamiento) y permitimos que los ´atomos se alejen de las posiciones a las que han llegado tras la relajaci´on del sistema. Cuando consideramos que el desorden que hemos introducido es suficiente, volvemos al proceso de dynami- cal quenching (que explicamos en el cap´ıtulo anterior), y buscamos de nuevo la configuraci´on de m´ınima energ´ıa. Aunque en ocasiones la nueva geometr´ıa que encontramos tras este proceso tiene una energ´ıa igual o incluso algo m´as alta que la geometr´ıa relajada antes de introducir la temperatura, normalmente se llega a una configuraci´on m´as estable.
En el siguiente paso introducimos un segundo ´atomo de metal por celda unidad de la superficie, partiendo de las geometr´ıas a las que hemos llegado durante la primera fase de la metalizaci´on, y repetimos el proceso anterior.