3. Sistema experimental de la R.P.E
3.2. Guía de ondas
Una guía de ondas es un conductor metálico hueco por cuyo interior se propagan ondas electromagnéticas. Las paredes determinan unas condiciones de contorno en las ecuaciones del campo electromagnético que imponen limitaciones a las configuraciones de los campos que pueden existir y propagarse dentro de la guía. Esas configuraciones permitidas se llaman
modos de propagación. Hay tres tipos principales de configuración de las ondas que pueden
propagarse en las líneas de transmisión de microondas (suponemos que la dirección de propa- gación es el ejeZ) que son:
1) Onda transversal eléctrica (TE),Ez= 0, Hz6=0. 2) Onda transversal magnética (TM),Hz= 0, Ez6=0. 3) Onda transversal electromagnética (TEM),Hz= Ez= 0.
El modo TEM se encuentra en guías coaxiales pero no puede propagarse en guías rectan- gulares o cilíndricas.
3.3. Cavidad resonante 67 dirección de propagación a b λ/2 ~ E ~ H
Figura 3-2 Configuración de los campos ~E y ~H del modo TE1,0, en el interior de una guía de ondas rectangular.
La característica principal de una guía, es la existencia de una frecuencia crítica mínima
ωc, por debajo de la cual la propagación de una onda no es posible. Esta frecuencia viene determinada por las dimensiones de la guía y el modo de propagación. Por ejemplo, para una guía rectangular de dimensiones transversales a y b, propagando en el modo transversal
eléctricom, n (TEm,n) laωctiene el valor:
ωc = π √µ ε r m2 a2 + n2 b2 , (3-1)
m y n son dos números enteros que indican el número de nodos según las dos dimensiones
transversales de la guía. Para una configuración TE1,0, la expresión anterior resultaωc(1, 0) =
π/(a√µ ε) y la configuración de los campos se muestra en la figura 3-2
Debido a las corrientes en las paredes de la guía la potencia se atenúa. Puede verse que el modo de menores pérdidas es el TE1,0, que es siempre el modo dominante para una guía rectangular.
3.3.
Cavidad resonante
Este elemento del espectrómetro realiza varias misiones importantes, que son: a) Establecer la frecuencia de trabajo del espectrómetro.
b) Aumentar la sensibilidad de la detección. c) Mejorar la resolución.
Los puntos a y c están relacionados, ya que la mayoría de los espectrómetras operan con algún tipo de control automático de frecuencia (AFC) que acopla la frecuencia del generador
a la frecuencia propia de la cavidad. Como la espectroscopía de elevada resolución requiere una estabilidad en frecuencia mejor que10−6 durante tiempos de hasta horas, la cavidad debe tener una resonancia muy aguda para que el sistema de control AFC pueda detectar cambios de frecuencia muy pequeños. Por el contrario, si no se opera con un sistema AFC, conviene tener una resonancia ancha para que pequeñas variaciones de frecuencia no alteren la señal.
Una cavidad es una caja de paredes conductoras de dimensiones comparables a la longitud de onda. En resonancia, la cavidad mantiene oscilaciones que forman un patrón de interferen- cias. El tamaño y forma de la cavidad determina las formas de oscilación posibles, es decir, unas configuraciones de los campos determinadas que se llaman modos resonantes. La cavi- dad se caracteriza por los modos que son posibles y, para cada uno de ellos, por la frecuencia de resonancia y el factor de calidadQ. También interesa conocer para cada modo la distribu- ción de corriente en las paredes, porque esto determina la posibilidad de practicar orificios o cortes en las mismas. Si la cavidad es un paralelepípedo de dimensionesa, b, c (a esas cavi-
dades se les denomina rectangulares), las frecuencias resonantes para el modo TEm,n,p vienen determinadas por una condición análoga a la de la guía de ondas,
ω0 = π √µ ε r m2 a2 + n2 b2 + p2 c2 . (3-2)
dondem, n, p son el número de nodos en la configuración del campo a lo largo de cada direc-
ciónX, Y, Z. Para una cavidad operando en el modo TE1,0,2 se tiene la configuración de los campos que se muestra en la figura 3-3; esta configuración es una de las más habituales en las cavidades de los espectrómetros de RPE. La muestra se sitúa en una zona donde el valor de ~H
sea máximo y el valor de ~E sea mínimo.
a b c portamuestras ~ E ~ H
3.4. Componentes 69 El factor de calidad o selectividadQ se define como:
Q = 2 π energía almacenada
energía disipada por ciclo . (3-3) AumentarQ supone disminuir las pérdidas por disipación que son debidas a las corrientes en las paredes y a que en la cavidad ha de haber un agujero por el cual se acopla a la guía de ondas. Un valor frecuente deQ es ∼ 7000 aunque en cavidades superconductoras se alcanzan valores de varios millones.
Se puede demostrar que la señal en el detector es proporcional aη Q donde η es el factor de
llenado que tiene en cuenta la variación del valor deQ debida a la muestra. Con una Q grande
la señal es mayor y por tanto disminuye el número mínimo de espines que es detectable, es decir, aumenta la sensibilidad.
3.4.
Componentes
Gran parte de los componentes de un espectrómetro de RPE son los habituales que se utilizan en tecnología de microondas. Describiremos aquí algunos de ellos, atendiendo a la función que realizan:
Atenuador
Es un elemento que controla el nivel de potencia en el campo de microondas, consiste en un elemento resistivo que absorbe energía del campo eléctrico cuando está paralelo a las líneas de fuerza.
Aislador
Permite la transmisión de potencia con pequeñas pérdidas en una dirección mientras que la absorbe en la opuesta; por tanto se comporta como un díodo.
Terminación
Este elemento absorbe la energía con un mínimo de reflexión. Circulador o “T” mágica
Estos elementos tienen varios “brazos” y permiten el paso de energía desde uno de ellos a algunos mientras que lo impiden a otros. Se usan para conducir la energía del generador de microondas hacia la cavidad resonante y desde ésta al detector, y para impedir el paso directo desde el generador hacia el detector.
Sintonizador
guía de andas. Funcionan introduciendo parcialmente un obstáculo en la línea de transmisión; con eso, se refleja parte de las microondas, se alteran las amplitudes y fases y se pueden cancelar las reflexiones indeseables en el sistema.
Generador de microondas
Actualmente se utilizan dos tipos: un Klystron o un díodo Gunn. Un Klystron es una fuente monocromática de microondas basado en el principio de modulación de velocidad en lugar de modulación de corriente como un tríodo. El sistema se representa en la figura 3-4a y su principio de funcionamiento es el siguiente: los electrones se aceleran en el espacio compren- dido entre el filamento y un primer resonador, en el cual son modulados en velocidad por un campo eléctrico de radiofrecuencia; en el espacio entre los dos resonadores los electrones rápidos adelantan a los lentos, produciéndose paquetes de electrones y en el segundo resonador ceden energía de frecuencia de microondas al resonador y al circuito de microondas al que esté acoplado. Normalmente se usan Klystrons tipo reflex en los que el segundo resonador coincide con el primero y a continuación hay un electrodo reflector (Fig 3-4b).
(a) (b) filamento filamento radiofrecuencia radiofrecuencia resonadores electrodo reflector
3.4. Componentes 71 Por otra parte, el díodo Gunn o oscilador Gunn se basa en las oscilaciones de alta frecuen- cia en la corriente que aparecen en materiales como el GaAs cuando el voltaje aplicado supera un valor crítico. Escogiendo el tamaño adecuado, se pueden producir oscilaciones en el rango deseado.
La frecuencia de las microondas debe mantenerse muy estable durante la medida. Como la fuente de potencia regulada del generador no proporciona la estabilidad suficiente, esto puede conseguirse con un control automático de frecuencia (AFC) que modifica la frecuencia del generador comparandola con la frecuencia de un patrón secundario o con la frecuencia resonante de la propia cavidad. Este segundo método tiene la ventaja de corregir la desviación de frecuencia introducida por la muestra.
Frecuencímetro
Hay ocasiones (por ejemplo, al medirg) en que se necesita medir con precisión la frecuencia de
las microondas, para ello hay dos procedimientos: i) medirla directamente con un ondámetro que es una cavidad resonante; la precisión es de una parte en104que en muchos casos suele ser suficiente. ii) mezclar la frecuencia del generador con el armónico apropiado de un oscilador controlado por un cristal y medir la pulsación de la frecuencia intermedia, con esto se puede determinar la frecuencia con una precisión de una parte en106.
Detector de microondas
Antiguamente se usaba un bolómetro cuyo principio de funcionamiento es medir el cambio en una resistencia eléctrica como consecuencia de la absorción de microondas. Físicamente, consiste en un cable corto de platino colocado transversalmente en la guía de microondas en un punto de campo eléctrico máximo y alimentado por una fuente externa; al recibir la energía de las microondas se calienta y varía su resistencia y, por tanto, la corriente que pasa a través de él. Este detector exige una frecuencia baja de modulación <∼ 100 Hz porque su respuesta es lenta∼1 ms.
El detector más común es el cristal rectificador o díodo; consta de un semiconductor (normalmente silicio) en contacto con un alambre de tungsteno. El díodo rectifica la señal de microondas y da una señal de corriente contínua.
Puente de microondas
En los espectrómetros comerciales, muchos de estos componentes: generador, aisladores, circu- ladores, sintonizadores, terminaciones y detector, se encuentran encerrados en una caja de la que solo emerge una guía de ondas que termina en la cavidad resonante. Esa caja suele deno- minarse puente de microondas.
3.5.
Campo magnético
La condición de resonancia esh ν = g β H, si se sustituyen los valores de h y β y se tiene
en cuenta que el valor deg suele ser cercano a 2, se tiene una relación entre la frecuencia de
resonanciaν y su campo magnético asociado. Los rangos de frecuencia o “bandas” principales
en las que se trabaja se indican en la tabla 3-1 junto con el campo aproximado correspondiente ag ∼ 2. En todas las bandas de trabajo menos en la W se utilizan electroimanes para producir el campo magnético. En la banda W se utiliza un imán superconductor para producir un campo elevado y bobinas para realizar el barrido.
Tabla 3-1 Bandas de frecuencia más habituales de los espectrómetros de EPR y campo de resonancia parag ≃2.
banda frecuencia lg. de onda campo
L 1 GHz 28 cm 360 G S 4 GHz 7 cm 1.400 G X 9,5 GHz 3 cm 3.400 G K 24 GHz 1,2 cm 8.600 G Q 34 GHz 8,4 mm 12.100 G W 94 GHz 3 mm 33.600 G
Es necesario que el campo sea muy homogéneo sobre el volumen de la muestra. Para preservar la forma de la línea, las variaciones del campo sobre la muestra deben ser meno- res que 1/10 de la anchura de la línea, que no suele ser menor de 0,1 G, esto supone una uniformidad de 10 mG que es ∼ 10−5 de uniformidad relativa en el volumen de la muestra. Para conseguir esta homogeneidad en los electroimanes, se hacen las placas polares del mayor diámetro posible y se corrigen por efecto borde. Por otra parte, el campo también ha de ser estable durante el tiempo necesario para el registro del espectro; con estabilizadores electróni- cos que miden el campo por efecto Hall se obtienen estabilidades de10−5.
Como se indicó en el Capítulo 1, para llegar a la condición de resonancia se puede dejar fijo el valor del campo magnético y variar la frecuencia (la energía del fotón); o bien, se puede fijar la frecuencia de las microondas y variar el campo hasta que la separación en energía de los niveles coincida con la del fotón (véase la figura 1-2). Esta segunda opción es la más conveniente en los espectroscopios de RPE dado que hay varias razones para no variar la frecuencia de las microondas:
i) La potencia proporcionada por el generador depende directamente de la frecuencia, por tanto, habría que añadir un estabilizador de potencia.
3.6. Modulación y detección 73 ii) No es factible sintonizar automáticamente los componentes del circuito sensibles a la frecuencia, como son las dimensiones de la cavidad resonante, los sintonizadores, aisla- dores, atenuadores. detector, etc.
iii) Los Klystrons usuales sólo pueden variar su frecuencia en ± 5 ó 10 %, con lo que las líneas anchas sólo podrían ser barridas en una fracción de su anchura.
Cuando el espectro se obtiene barriendo el campo, se eliminan las dificultades anteriores y es posible barrer desde campo cero hasta varias veces la intensidad del campo resonante. Normalmente, se efectúa un barrido lineal del campo magnético.
La medida precisa del valor del campo magnético se realiza mediante sondas de efecto Hall que suelen utilizarse para el control electrónico del barrido del campo. Para tener mayor precisión (∼ 106) se utiliza la medida de la resonancia magnética de protones (gausmetro de RMN); conociendo el valor de gN para los protones se mide la frecuencia resonante de radiofrecuencia y se deduce el valor del campo.
3.6.
Modulación y detección
Para mejorar la relación señal-ruido y, por tanto, aumentar la sensibilidad del equipo, se usan técnicas de modulación. En concreto, se modula el campo magnético y se detecta la señal sincrónicamente. Para obtener un espectro, se fija un campo centralH0 y un rango de barrido
∆H0; durante la medida, el campo magnético crece linealmente desde H0− ∆H0/2 hasta
H0+ ∆H0/2. A este campo principal se le superpone un pequeño campo magnético alterno: 1
2Hmsen ωmt, que se denomina modulación de campo, en el que se pueden variar la amplitud de modulaciónHmy la frecuencia angular de modulaciónωm.
Para producir la modulación se utilizan habitualmente las bobinas de Helmholtz (dos bobi- nas iguales y paralelas separadas una distancia igual al radio) que producen un campo magné- tico bastante uniforme en el punto central. Estas bobinas de modulación suelen situarse junto a las paredes de la cavidad resonante.
Cuando el campo principal barre sobre una línea de resonancia, la señal que produce el diodo oscila con la frecuencia de modulación ωm y su amplitud es función de la pendiente de la línea de resonancia en el punto en que se aplica la modulación (véase la figura 3-5). Esa señal se lleva a un detector en fase (alimentado también con la frecuencia de modulación como referencia) que deja pasar, rectificándola, sólo la parte de la señal que varía con la frecuencia de referencia y rechaza las otras. La ventaja de este sistema es que mientras que en la detección normal, todas las frecuencias contribuyen al ruido, aquí solo las componentes del ruido con la frecuencia de referencia pueden pasar y se obtiene una considerable mejora en la relación señal-ruido.
t t H Hm Hr Hr señal de detector normal señal de detector en fase
Figura 3-5 Efecto de la modulación de campo sobre la señal producida en un detector cuando el campo barre
una línea de resonancia.
La salida del detector en fase, depende (como su nombre indica) de la fase y de la ampli- tud de la señal que le llega; dado que la amplitud es función de la pendiente de la línea de resonancia, la salida reproduce la derivada de la línea de resonancia como se muestra en la figura 3-5. Si la amplitud de modulaciónHm es excesiva, la forma de la línea se distorsiona; entonces, la amplitud de modulación se ajusta para que la máxima variación en el campo sobre la muestra sea mucho menor que la anchura de la línea de resonancia. En cuanto a ωm, las frecuencias usuales de modulación son 100 kHz, 10 kHz, 1 kHz, 300 Hz y 30 Hz. Además, se puede ver que la relación señal-ruido aumenta al aumentar la frecuencia, lo que sugiere trabajar a las frecuencias de modulación más altas posibles; sin embargo, pueden aparecer problemas al estudiar líneas de resonancia estrechas con alta modulación. Si la frecuencia angular de modulación ωm excede a la anchura de la línea de resonancia ∆H en las mismas unidades (ωm> γ ∆H), aparecen líneas de resonancia laterales separadas por intervalos de ωm/γ que están centradas en el campo resonanteH0y se extienden sobre el rango de Hm. Estos efectos llegan a ser despreciables cuando:
νm = ωm 2 π ≪ γ ∆H 2 π , es decir (parag ≃ 2) νm ∆H ≪ 2,8 × 10 6 Hz/G (3-4) Para una línea de g ≃ 2 con anchura de 0,1 G trabajando con frecuencia de modulación de 100 kHz saleνm/∆H = 106Hz/G, por lo tanto, no se debe usar modulación de 100 kHz para observar líneas que sean más estrechas de algunas décimas de gauss.
Referencias 75 Con lo anteriormente visto, podemos ahora hacer un esquema de un espectrómetro de RPE más ajustado a la realidad que se muestra en la figura 3-6.
1 1 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12
Figura 3-6 Esquema de un espectrómetro típico de RPE. 1: electroimán, 2: cavidad con tubo/soporte de muestra
y bobinas de modulación en las paredes, 3: “T” mágica, 4: generador de microondas, 5: díodo detector, 6: termi- nación, 7: sonda Hall, 8: detector en fase, 9: unidad de modulación, 10: controlador de campo, 11: toma de señal, 12: fuente de alimentación del electroimán.
Referencias
[1] Poole, C. P., Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Tech-
niques. J. Wiley & Sons, Nueva York, 2aedición, 1983.
[2] Alger, R. S., Electron Paramagnetic Resonance: Techniques and Applications. J. Wiley & Sons, Nueva York, 1968.