Espectroscopía de
Resonancia Magnética
Fernando J. López
Departamento de
Física de Materiales
H (kG) 3.4 3.0 3.1 3.2 3.3 3.5 CIENCIASUNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID
F A C U LTA D D E
UNIVERSIDAD AUTONOMA
Indice
1. Fenómenos de resonancia magnética 1
1.1. Conceptos generales . . . 1
1.1.1. Efecto Zeeman y espectroscopía de resonancia magnética . . . 1
1.1.2. Relajación y ancho de línea . . . 4
1.2. Hamiltoniano atómico y de espín . . . 5
1.3. Sistemas de dos espines (12,1 2) . . . 8
1.3.1. Caso general . . . 8
1.3.2. Resonancia magnética para dos espines nucleares (12,12) . . . 10
1.3.3. Resonancia de un espín electrónico S = 1 2 y otro nuclear I = 1 2 (RPE con estructura hiperfina) . . . 13
1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares . . . 15
1.5. Aplicación de la RMN al estado sólido . . . 19
1.6. Espectroscopía Mössbauer . . . 20
Referencias . . . 23
2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR) 25 2.1. Introducción . . . 25
2.1.1. Desarrollo y aplicaciones de la RPE . . . 25
2.1.2. Utilidad de la RPE en física de estado sólido . . . 27
2.2. RPE de un ion libre . . . 28
2.2.1. Hamiltoniano de un ion libre . . . 28
2.2.2. Reglas de selección. Condición de resonancia . . . 30
2.3. Procesos de relajación . . . 32
2.3.1. Tiempos de relajación . . . 32
2.3.2. Forma (perfil) de las líneas . . . 33
2.4. Campo cristalino . . . 35
2.4.1. Introducción a la teoría del campo cristalino . . . 35
2.4.2. Determinación del potencial cristalino . . . 37
2.4.3. Operadores equivalentes . . . 40
2.4.4. Ejemplo: un electrón d . . . 42
2.5. Estructura fina y simetría . . . 44
2.5.1. Estructura fina y espín efectivo . . . 44
2.5.2. Hamiltoniano de espín . . . 46
2.5.3. Determinación de la simetría . . . 47
2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2 . . . 52
Referencias . . . 62
3. Sistema experimental de la R.P.E. 65 3.1. Esquema general de un espectrómetro de RPE . . . 65
3.2. Guía de ondas . . . 66 3.3. Cavidad resonante . . . 67 3.4. Componentes . . . 69 3.5. Campo magnético . . . 72 3.6. Modulación y detección . . . 73 Referencias . . . 75
Capítulo 1
Fenómenos de resonancia magnética
1.1.
Conceptos generales
1.1.1.
Efecto Zeeman y espectroscopía de resonancia magnética
El fenómeno de la resonancia magnética es consecuencia de que existen sistemas físicos (átomos, iones, núcleos, etc.) que poseen momento magnético permanente. En presencia de un campo magnético, ese momento interacciona con el campo y se produce desdoblamiento en los niveles energéticos del sistema (efecto Zeeman). Esta propiedad era conocida, mucho antes de los primeros experimentos de resonancia magnética, por la observación de estructura fina e hiperfina en los espectros atómicos.
Si se considera un dipolo magnético de momento ~µ sometido a un campo magnético
externo ~H, el dipolo experimenta una interacción de energía E = −~µ · ~H, y si se toma el
eje Z en la dirección del campo se tiene, E = −µzHz. Para partículas de momento angular intrínseco ~[S(S + 1)]1/2asociado a un espin ~S (es costumbre usar ~S al referirse a electrones y ~I al referirse a núcleos) el momento magnético asociado es:
~µS = γSS = −~
geβ
~ S ,~ ~µI = γII = −~ gIβN
~ I ,~ (1-1)
dondeβ y βN son el magnetón de Bohr y el magnetón nuclear, respectivamente, cuya expre-sión (en el sistema internacional de unidades) es:
β = e ~
2 me
, βN =
β
1.837; (1-2)
por otra parte, ge y gI se denominan factores g ó factores de desdoblamiento, y γS y γI se llaman factores giromagnéticos. En el caso de electrones es costumbre expresar la interacción Zeeman mediante el factor g mientras que en el caso de núcleos es costumbre expresarla
mediante el factor giromagnéticoγ.
Si se consideran por simplicidad partículas de espín 12, la componente z del momento
dipolar µz tiene dos valores asociados a los dos valores de la proyección del espín: ±12 y cuando interacciona con el campo magnético hay dos niveles de energía distintos ±µzHz, como se indica en la figura 1-1.
+µzHz 0 −µzHz E +µz −µz H = 0 Hz
Figura 1-1 Niveles de energía de una partícula de espín12 en un campo magnético.
Entre estos dos niveles se pueden inducir transiciones mediante fotones de energíahν = 2 µzHz. El estudio de esas transiciones constituye la espectroscopía de resonancia magnética. La situación de resonancia puede alcanzarse (véase la figura 1-2) manteniendo constante el valor del campo magnético y variando la frecuencia de los fotones o manteniendo constante la frecuencia de los fotones y variando el valor del campo magnético, lo que cambia la separación de los niveles. H0 ν0 H ν H ν (a) (b)
Figura 1-2 Maneras de obtener el espectro de resonancia magnética; (a) barriendo la frecuencia de los fotones,
(b) barriendo el campo magnético.
Si se particulariza lo anterior para el caso de núcleos y de electrones se puede ver el valor concreto de la frecuencia a usar, que depende naturalmente del valor del momento magnético y del campo magnético aplicado. Para un núcleo de espín 12, se tiene|mI|=12 y|µz|=γI~/2 y la energía del fotón será:
h ν = 2 µzHz = γI~Hz = gIβNHz; (1-3)
para el caso de un protón,γI= 26,7519×103rad·G−1·s−1 ógI= 5,585 ; entonces los valores más usuales de campo magnético:14 kG y 23,5 kG corresponden a frecuencias de 60 MHz y 100 MHz que están en el rango de la radiofrecuencia. Por otra parte, para un electrón |ms|=12
1.1. Conceptos generales 3 y|µz|=geβ/2, por tanto la energía del fotón será:
h ν = 2 µzHz = geβ Hz, (1-4)
el factor ge correspondiente al momento magnético asociado únicamente al momento angu-lar intrínseco (el espín) es 2,0023, los campos más habituales son 3,4 kG, y 12,5 kG cuyas
frecuencias respectivas son9,5 GHz y 35 GHz que corresponden a microondas de las bandas
denominadas X y Q.
El momento angular total del electrón puede diferir del debido únicamente al espín, dado que éste se acopla con el momento angular orbital (por la interacción espín-órbita) para dar un momento resultante ~J. El momento magnético del electrón se relaciona con dicho momento
angular total mediante una expresión análoga a la (1-1):µJ= g β ~J/~, donde el factor g puede diferir notablemente de ge. En cambio, los núcleos se acoplan débilmente a su entorno, de manera que sus momentos angulares y magnéticos, y, por tanto, los valores de gI ó γI son muy poco afectados por el entorno. En la tabla 1-1 se recopilan las propiedades magnéticas del electrón y de algunos núcleos de espín 12.
Tabla 1-1 Propiedades magnéticas del electrón y de algunos núcleos de espín 12.
abundancia natural ( %) g γ (rad·G−1·s−1) ν (MHz) para campo de10 kG electrón – – 2,0023 −1,761×107 28.024,220 1H 100 5,585 26,752×103 42,577 13C 1,1 1,405 6,726×103 10,705 15N 0,365 −0,567 −2,712×103 4,315 19F 100 5,257 25,167×103 40,055 19Si 4,7 −1,111 −5,319×103 8,460 31P 100 2,263 10,829×103 17,235
Los dos casos que hemos mencionado corresponden a las técnicas de resonancia magnética
nuclear (RMN o NMR) y resonancia de espín electrónico o resonancia paramagnética elec-trónica (RSE, ESR, RPE, EPR). Éstas son las dos técnicas de resonancia magnética más típicas
y las que presentan mayor analogía. De todas formas, el concepto de resonancia magnética no está usualmente muy bien precisado. Realmente hay cuatro técnicas experimentales distintas: la resonancia paramagnética electrónica (RPE), la resonancia magnética nuclear (RMN), la
resonancia cuadrupolar nuclear (RQN) y el efecto Mössbauer que pueden presentarse como
aspectos particulares de una teoría general y unificarse en su concepto básico denominando a éste resonancia magnética.
En este capítulo plantearemos ese enfoque general de la resonancia magnética y señalare-mos las características particulares de cada una de las cuatro técnicas. En el capítulo siguiente se abordará con más detalle la resonancia paramagnética electrónica (RPE) dado que es, de las cuatro técnicas, la que se utiliza con más frecuencia en problemas de física de materiales y de estado sólido. Existen en la bibliografía varios textos sobre resonancia magnética que tratan este fenómeno con carácter general [1–5].
1.1.2.
Relajación y ancho de línea
Suponiendo que la población del nivel inferior del doblete Zeeman sea mayor que la del nivel superior (equilibrio térmico), al incidir sobre la muestra fotones de la energía adecuada se producirá una absorción neta de los mismos. Esa disminución en el número de fotones es lo que se detecta en las técnicas espectroscópicas que hemos mencionado. Pero si la absor-ción continúa actuando, las poblaciones de ambos niveles terminarán igualándose y no habrá absorción neta; entonces se dice que se ha saturado la transición. Los llamados procesos de
relajación “descargan” el sistema de energía, devolviéndolo al nivel inferior, con lo que la
absorción de fotones puede seguir teniendo lugar.
Estos procesos de relajación son fundamentales en todas las espectroscopías, pero son particularmente importantes en las técnicas de resonancia magnética porque la separación entre los niveles implicados en la transición es pequeña comparada con la separación entre los niveles implicados en otras técnicas (espectroscopía óptica, por ejemplo) con lo que la diferencia de población (debida al equilibrio térmico) es mucho menor. Por ejemplo, para la RPE aT = 300 K y campo de 1 T la relación de las poblaciones f = n2/n1 esf = 0,996 y a
T = 1 K es f = 0,35. Para la RMN la situación es más crítica puesto que para T = 0,1 K se tiene f = 0,996.
El nivel superior se despuebla por varios mecanismos.† En un material, los espines inter-accionan con el entorno cediendo energía al medio externo al que se suele denominar red por referencia a la estructura cristalina; este proceso se denomina relajación espín – red y se caracteriza mediante un tiempo de relajación espín – red o longitudinalT1. Por otra parte, los espines pueden ceder la energía a otros espines vecinos; este proceso se denomina relajación
espín – espín y se caracteriza por un tiempo de relajación espín – espín o transversalT2. La anchura de una línea de resonancia depende de la anchura en energía del nivel superior
∆E (suponiendo el inferior de anchura cero). El principio de incertidumbre de Heisenberg
relaciona∆E con el tiempo de vida ∆t en el nivel superior, ∆E ∆t ∼~. Por tanto, los procesos de relajación que determinan el tiempo de vida en el nivel superior, determinan el ancho de línea intrínseco o “natural”; frecuentemente ese proceso es el espín – red. En algunos casos,
T1 es muy corto y la línea se hace tan ancha que no puede apreciarse. Los mecanismos que
1.2. Hamiltoniano atómico y de espín 5 ensanchan la línea de resonancia de cada átomo se denominan de ensanchamiento homogéneo. En muchos sistemas la anchura de la línea que se mide, se debe a otros mecanismos distin-tos a los procesos de relajación. Esto ocurre cuando el campo local que actúa sobre dife-rentes grupos de espines no es igual, entonces cada grupo de espines da lugar a una línea (con su ancho natural) más o menos desplazada y lo que se observa es una envolvente mucho más ancha. Este ensanchamiento se denomina inhomogéneo. Esos campos locales diferentes pueden ser debidos a múltiples causas, como son: i) ligeras diferencias en el campo cristalino (por ej. si la muestra no es homogénea) ii) inhomogenidades en el campo magnético iii) inter-acción dipolar entre espines con diferentes frecuencias de Larmor (cambia el campo magnético local).
Por ejemplo, refiriéndonos a la RMN, uno de los mecanismos de ensanchamiento más importantes es la interacción eléctrica y magnética con otros núcleos. En las muestras líquidas, esas interacciones se promedian dando cero y las anchuras son del orden de0,3 Hz ó 10−4G; con esto, la resolución relativa es muy alta∼ 10−8, así se pueden distinguir líneas de un mismo núcleo en diferentes entornos químicos. En muestras sólidas la situación es menos confortable, las anchuras típicas son∼ 1 G y si existen impurezas paramagnéticas la situación es aún peor porque el momento magnético electrónico es mucho mayor que el nuclear. La anchura se relaciona con los tiempos de relajación espín – espínT2(∼10−3–103s) y espín – redT1.
1.2.
Hamiltoniano atómico y de espín
La energía de un ion o radical que contenga electrones desapareados o núcleos de espín no nulo y forme parte de un compuesto, es decir, no nos referimos a un ion aislado, puede expresarse por el operador hamiltoniano siguiente,
H= Hel+ Hcc+ Hs−o+ Hs−s+ HZe+ Hhf + HZn+ HII+ HQ. (1-5)
Hel es el hamiltoniano electrónico que contiene la energía cinética de cada electrón, la
potencial de cada electrón respecto a los núcleos y las energías de repulsión de los electrones entre sí. Esto puede expresarse:
Hel =X i p2 i 2 m − X i,n Zne2 rni +X i>j e2 rij , (1-6)
dondei y j indican sumas extendidas a los electrones y n indica suma extendida a los núcleos.
El orden de magnitud de este término es104–105cm−1(1,2 – 12 eV).
Hcc representa la interacción con el campo cristalino que desplaza y desdobla los niveles
de los compuestos iónicos y en los enlaces químicos en el caso de compuestos covalentes. En esencia es un efecto Stark que proviene de un potencial eléctrico de la forma:
Vcc = X i,p qp rip , (1-7)
donde la suma se extiende a las cargas iónicasp y a los electrones i. Esta expresión es una
aproximación hecha suponiendo cargas puntuales.
El término Hs−odá cuenta de la interacción espín – órbita que puede escribirse:
Hs−o = λ ~L · ~S , (1-8)
dondeλ es la constante de acoplamiento espín – órbita, ~L es el momento angular orbital y ~S
el momento angular de espín. La energía implicada es del orden de102cm−1 que es inferior a la del campo cristalino para los elementos de transición de la primera serie y superior para las tierras raras.
Hs−sexpresa la interacción entre espines electrónicos y tiene la forma:
Hs−s = D [Sz2− 1
3S(S + 1)] + E (S
2
x− Sy2) , (1-9)
el orden de magnitud de esta interacción es0 – 10 cm−1, similar a la del efecto Zeeman elec-trónico, en cuyo caso el espectro tiene una notable dependencia angular. Si la simetría es axial,
E = 0.
Los términos HZey HZnson los correspondientes al efecto Zeeman electrónico y nuclear,
HZe = β ~H · (~L + 2 ~S) = β ~S · bg · ~H , (1-10a)
HZn = −X
k
gkβNH · ~I~ k, (1-10b)
donde β y βN son los magnetones de Bohr y nuclear, respectivamente. El término Zeeman electrónico tiene un valor∼ 0,3 cm−1 (banda X) para campos magnéticos típicos∼ 3.000 G y frecuentemente es anisótropo. El término Zeeman nuclear es tres ordenes de magnitud inferior y generalmente es isótropo. Estos términos dan cuenta de las principales interacciones en la RPE y la RMN, respectivamente.
Las interacciones hiperfina y espín – espín nuclear tienen una forma análoga:
Hhf = ~SX k b Ak· ~Ik, HII = X k>l ~ Ik· bJkl· ~Il, (1-11)
1.2. Hamiltoniano atómico y de espín 7 estos términos suelen ser los responsables de la estructura hiperfina observada en los espectros de resonancia magnética.
Finalmente, la energía cuadrupolar es:
HQ = e 2Q 4 I(2 I − 1) ∂2V ∂z2 3 Iz2− I(I + 1) + η (Ix2− Iy2) , (1-12)
dondeQ es el momento cuadrupolar escalar, ∂2V /∂z2es el gradiente de campo yη el paráme-tro de asimetría, de expresión:
η = (∂
2V /∂x2) − (∂2V /∂y2)
∂2V /∂z2 , (1-13)
que es cero para simetría axial. La energía cuadrupolar puede observarse directamente en la RQN o estudiarse su influencia en los espectros de RMN o RPE.
Los términos Hel, Hcc y Hs−o implican mucha más energía que los otros, por lo que se manipulan por separado y suelen denominarse hamiltoniano atómico. Éstos son los que se utilizan en espectroscopía óptica puesto que implican energías de fotones en el rango óptico.
Los restantes términos suelen denominarse hamiltoniano de espín,
Hespin = HZe+ Hhf + Hs−s+ HQ+ HZn+ HII , (1-14)
por regla general, sólo algunos de esos términos estarán presentes, con lo que nos encontrare-mos en los siguientes casos típicos:
H = HZe+ [Hhf + Hs−s] Resonancia Paramagnética Electrónica H = HZn+ [HII] Resonancia Magnética Nuclear
H = HQ+ [HZn] Resonancia Cuadrupolar Nuclear
H = Hnuclear+ [HZn+ HQ] efecto Mössbauer.
(1-15)
En el caso de espectros que sean singletes sin estructura solo se observa el primer término de cada hamiltoniano. El término Hnucleardel hamiltoniano Mössbauer se refiere a una transición nuclear de energía típica de decenas de k eV y no forma parte de un “hamiltoniano de espín”.
1.3.
Sistemas de dos espines (
12,
12)
1.3.1.
Caso general
Se estudiará ahora un sistema constituido por dos espines (12,1
2) que interaccionan isotó-picamente entre sí y con un campo magnético externo. Este sistema es un prototipo de reso-nancia magnética nuclear teniendo en cuenta el desplazamiento químico y las interacciones espín-espín. También es prototipo para la resonancia de espín electrónico, en la que muchas veces se mide un espínS = 1
2 desapareado y, a menudo, existe interacción hiperfina con un protón de espín 12.
La interacción de dos espines ~I1, ~I2 entre sí y con un campo magnético externo, dirigido según el ejeZ, se puede describir con los términos Zeeman (gβ H Iz) y espín-espín (T ~I1· ~I2); por tanto, el hamiltoniano se expresará,
H = β H (g1I1z+ g2I2z) + T ~I1· ~I2 (general) , (1-16a)
H = H (geβ Sz− gNβNIz) + T ~S · ~I (RPE) , (1-16b)
H = ~ H (γ1I1z+ γ2I2z) + J ~I1· ~I2 (RMN) . (1-16c)
Aquí se resolverá la primera ecuación paraT > 0 y g1> g2> 0, en las secciones siguientes se particularizará para los casos de RMN y RPE.
ParaI1= I2=12 la matriz del hamiltoniano de espín tiene dimensión(2 I1+1)(2 I2+1) = 4. Las funciones de onda de partida son del tipo|I1I2m1m2i que escribiremos abreviadamente
|m1m2i, con m1= m2= ±12. Al resolver la ecuación de Schrödinger: H|ψi = E |ψi, es decir, al diagonalizar la matriz del hamiltoniano (1-16), se obtienen los autovalores y las autofuncio-nes que serán combinacioautofuncio-nes lineales de las anteriores. El resultado es:
E1 = + 1 2(g1+ g2) β H + 1 4T , |ψ1i = |+ 1 2, + 1 2i , E2 = − 1 4T + 1 2[ T 2+ (g 1− g2)2β2H2] 1 2 , |ψ 2i = α |+12, −12i + ρ |− 12, +12i , E3 = − 1 4T − 1 2[ T 2+ (g 1− g2)2β2H2] 1 2 , |ψ 3i = α |−12, +12i − ρ |+ 12, −12i , E4 = − 1 2(g1+ g2) β H + 1 4T , |ψ4i = |− 1 2, − 1 2i , (1-17) dondeα y ρ son coeficientes reales. En las condiciones en que se trabaja experimentalmente,
uno de los términos de la raiz cuadrada es despreciable frente al otro; para el caso en que
1.3. Sistemas de dos espines (12,1 2) 9 E2 ≃ + 1 2(g1− g2) β H − 1 4T + T2 4 (g1− g2) β H , E3 ≃ − 1 2(g1− g2) β H − 1 4T − T2 4 (g1− g2) β H , (1-18)
mientras que para el caso(g1− g2)2β2H2≪T2(campos débiles) se tiene:
E2 ≃ + 1 4T + (g1− g2)2β2H2 4 T , E3 ≃ − 3 4T − (g1− g2)2β2H2 4 T , (1-19)
ahoraα = ρ ≃ 1/√2. Cuando H → 0 se obtienen un singlete y un triplete correspondientes al momento angular total ~F = ~I1+ ~I2que puede valer 1 ó 0 y las autofunciones quedan:
|ψ1i = |+ 12, +12i = |1, +1i , MF = +1, F = 1 |ψ2i = √12 |+ 12, −12i + |− 12, +12i = |1, 0i , MF = 0, F = 1 |ψ4i = |− 12, −12i = |1, −1i , MF = −1, F = 1 |ψ3i = √12 −|+ 12, −12i + |− 12, +12i = |0, 0i , MF = 0, F = 0 . (1-20)
Entre los cuatro niveles pueden inducirse transiciones mediante fotones de la energía adecuada (microondas o radiofrecuencias). Estas transiciones deben estudiarse en el marco de la teoría de perturbaciones dependientes del tiempo, puesto que la onda electromagnética que induce la transición es una función oscilante en el tiempo. La probabilidad de transición inducida
Pif= Pf ientre el estado inicial|ψii, de energía Ei, y el final|ψfi, de energía Ef, es:
Pif =
2 π
~2 |hψf| V (t) |ψii|
2δ(ω
if − ω) , (1-21)
donde V (t) es la perturbación que provoca las transiciones. Con la función δ(ωif− ω) esta-mos suponiendo que las líneas espectrales son infinitamente estrechas y que la frecuencia de la perturbación ω coincide con la diferencia de energía entre los niveles ωif = (Ef− Ei)/~. En resonancia magnética las transiciones son producidas por la interacción entre el operador del momento magnéticoβ ~M y el campo oscilante de radiofrecuencia ~H1cos ωt, por tanto el operador de la perturbación tiene la forma:
El elemento de matriz incluído en la expresión de la probabilidad de transición (1-21) propor-ciona las reglas de selección para las transiciones. Así, la transición|ψ1i ↔ |ψ4i siempre es prohibida, la transición|ψ2i ↔ |ψ3i es permitida para ~H1 polarizado paralelamente al campo estático ~H y las demás transiciones (|ψ1i ↔ |ψ2i, |ψ1i ↔ |ψ3i, |ψ2i ↔ |ψ4i y |ψ3i ↔ |ψ4i) son permitidas cuando ~H1 está contenido en el plano perpendicular al campo estático, bien sea con polarización circular (M+ ó M−) o con polarización lineal (M
x ó My). La situación experimental más habitual es esta última, en la que ~H1 está polarizado linealmente en un eje (por ej.X) perpendicular al campo magnético estático ~H (dirigido según el eje Z).
Esta visión general para dos espinesI1= I2 =12 se particulariza a continuación para los casos de la RMN y de la RPE puesto que el aspecto del diagrama de niveles de energía y de los espectros observados depende muy críticamente del valor relativo de los tres términos del hamiltoniano usado en esta sección.
1.3.2.
Resonancia magnética para dos espines nucleares (
12,
12)
Vamos a particularizar la solución general al caso de dos factoresg muy semejantes. Éste
es un caso típico de un sistema de dos protones en el que los factoresg difieren uno de otro en
una parte por millón aproximadamente.
Para este caso, expresaremos el hamiltoniano con la notación habitual en RMN,
H= ~ H (γ1I1z+ γ2I2z) + J ~I1· ~I2, (1-23)
dondeγj son las razones giromagnéticas yJ la constante de acoplamiento espín – espín. Los autovalores de energía son ahora:
E1/~ = ω0+ J/4 , E2/~ = C − J/4 , E3/~ = −C − J/4 , E4/~ = −ω0+ J/4 ; (1-24) donde la energía Zeeman media ~ω0 se relaciona con el valor medio del campo aplicado por la expresión:
E0 = ~ ω0=
~
2(γ1+ γ2) H . (1-25)
Por otra parte, la magnitudC se define como:
C = 1
2(ω
2
0δ
2+ J2)1/2, (1-26)
1.3. Sistemas de dos espines (12,1 2) 11 δ = γ1− γ2 (γ1+ γ2)/2 ≃ γ1− γ2 γ1 ≃ γ1− γ2 γ2 ; (1-27)
las expresiones aproximadas de la fórmula anterior se justifican por la similitud de los valores deγ1yγ2; por esa misma razón,δ se expresa habitualmente en partes por millón (ppm).
Con todo esto, Las cuatro transiciones permitidas (|ψ1i ↔ |ψ2i, |ψ1i ↔ |ψ3i, |ψ2i ↔ |ψ4i y
|ψ3i↔|ψ4i) se observarán a las siguientes frecuencias:
ω′ 2 = (E1− E3)/~ = ω0+ C + J/2 ω2 = (E2− E4)/~ = ω0+ C − J/2 ω1 = (E1− E2)/~ = ω0− C + J/2 ω′ 1 = (E3− E4)/~ = ω0− C − J/2 . (1-28) (a) (b) (c) (d) (e) J = 0 ω0δ ≫ J ω0δ ≃ J ω0δ ≪ J ω0δ = 0 ν ω0 ω1 ω′ 1 ω2 ω2′ ω0δ = 2 C 2 C ≃ω0δ 2 C 2 C J J J ω2 0δ2 2 J
Figura 1-3 Espectro de RMN de dos espines nuclearesI1= I2= 1/2; (a) espines desacoplados, (b) acoplamiento
Estas cuatro transiciones producen un espectro simétrico en torno aω0(véase la Fig. 1-3c). Sin embargo, el aspecto del espectro depende notablemente del valor relativo de los parámetros como se observa en la figura 1-3. En el caso límiteJ = 0 (espines desacoplados) hay dos líneas
separadasω0δ = 2 C (una por cada núcleo). Para el caso de un débil acoplamiento (J ≪ ω0δ) cada línea se desdobla en un doblete de separaciónJ. En el caso opuesto (J ≫ ω0δ) hay dos líneas intensas cerca deω0y dos líneas débiles alejadas en ambos extremos. Para el límite de
γ1= γ2(δ = 0) el espectro es un singlete que corresponde a la unión de las dos líneas centrales y al desplazamiento de las dos débiles a±∞.
El diagrama de niveles de energía en función del campo magnético para varios casos, así como las transiciones permitidas, se han representado en la figura 1-4.
(a) (b) (c) (d) ω1 ω1 ω1 ω′ 1 ω′ 1 ω′ 1 ω2 ω2 ω2 ω′ 2 ω′ 2 ω′ 2 en er g ía (× 10 − 2 6 J) en er g ía (× 10 − 2 6 J) campo magnético (KG) campo magnético (KG) 0 0 0 0 2 2 4 4 6 6 8 8 10 10 10 10 −2 −2 −4 −4 −6 −6 −8 −8 −10 −10 5 5 15 20 25 30 15 20 25 30
Figura 1-4 Niveles de energía en función del campo magnético y transiciones para dos espines nuclearesI1= I2= 1/2; (a) γ16= γ2desacoplados (J = 0), (b) γ16= γ2acoplados (J = 0), (c) γ1= γ2desacoplados (J = 0), (d) γ1= γ2acoplados (J 6=0).
1.3. Sistemas de dos espines (12,1
2) 13
1.3.3.
Resonancia de un espín electrónico
S =
12y otro nuclear
I =
12(RPE
con estructura hiperfina)
Veamos ahora el caso en que uno de los espines es electrónico y el otro nuclear. La notación habitual en RPE para el hamiltoniano es:
H= H (g β Sz − gNβNIz) + T ~S · ~I , (1-29)
aquí, T es la constante de acoplamiento hiperfino y el distinto signo de los términos Zeeman
electrónico y Zeeman nuclear se debe a los signos de las cargas electrónica y nuclear. Como
β/βN = 1.836, el termino Zeeman electrónico implica mucha más energía que el nuclear y el espectro suele consistir en dos líneas centradas en el campo Zeeman electrónico (doblete hiperfino). Suponiendo el caso típico de la RPE:g β H ≫T , los cuatro autovalores son ahora:
E1 = + 1 2g β H − 1 2gNβNH + T 4 , E2 ≃ + 1 2g β H + 1 2gNβNH − T 4 + T2 4 (g β + gNβN) H , E3 ≃ − 1 2g β H − 1 2gNβNH − T 4 − T2 4 (g β + gNβN) H , E4 = − 1 2g β H + 1 2gNβNH + T 4 . (1-30)
Estos niveles se han representado en la figura 1-5 en función deH.
en er g ía (× 10 − 2 4 J) campo magnético (KG) 0 0 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 −1 −2 −3 −4 −5 E1 E2 E3 E4 + 1/2 + 1/2 + 1/2 − 1/2 −1/2 − 1/2 −1/2 + 1/2 mS mI
Figura 1-5 Niveles de energía de un sistema con un espín electrónico y otro nuclearS = I = 1/2 en función
del campo magnético y transiciones permitidas cuando el campo magnético de las microondas está polarizado perpendicularmente al campo principal.
De las cuatro transiciones permitidas cuando el campo H1 está polarizado perpendicu-larmente al campo principal (véase el caso general); para los valores habituales de campo y frecuencia de los fotones en RPE, sólo se observan dos de ellas en el espectro, la|ψ3i ↔ |ψ1i y la|ψ4i↔|ψ2i (véase la Fig. 1-5) cuyas energías son:
E1− E3 = + g β H + T 2 , E2− E4 = + g β H − T 2 ; (1-31)
es decir, un doblete de separaciónT . Las otras dos transiciones (|ψ3i ↔ |ψ4i y |ψ2i ↔ |ψ1i) corresponderían a fotones de energía mucho menor (típica de RMN) y además serían mucho más débiles (véase la ref. [1]).† Este resultado suele expresarse diciendo que las reglas de
selección son:∆mS= ±1 y ∆mI= 0.
Otra forma de representar los niveles energéticos para apreciar la contribución debida a cada término del hamiltoniano, se da en la figura 1-6 para un valor determinado deH. Aquí
se aprecia que no hay cambios en las energía de las transiciones debidos al término Zeeman nuclear, puesto que los niveles superior e inferior de cada transición se desplazan igual.
+1 2gNβNH +1 2gNβNH −1 2gNβNH −1 2gNβNH +1 2g β H −1 2g β H g β H T /2 + T /4 + T /4 −T/4 −T/4 |ψ1i, |ψ2i |ψ3i, |ψ4i |ψ1i |ψ2i |ψ3i |ψ4i + HZe + Hhf + HZn
Figura 1-6 Niveles de energía de un sistema con un espín electrónico y otro nuclearS = I = 1/2 para un valor
fijo del campo magnético mostrando la contribución de cada término del hamiltoniano. También se indican las transiciones permitidas con el campo de microondas perpendicular al principal.
†A veces, el espectro es más complicado cuando se tiene un acoplamiento hiperfino anisótropo de valor
similar al termino Zeeman nuclear. Esta situación da lugar a un espectro simétrico con cuatro líneas parecido al caso de la RMN.
1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares 15
1.4.
Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares
Los núcleos con I ≥ 1 no son esféricos, tienen momento cuadrupolar eléctrico bQ que
es susceptible de interaccionar con un gradiente de campo eléctrico. Dicho gradiente aparece cuando el núcleo tiene un entorno cuya simetría es menor que la cúbica. En ese caso, el acopla-miento cuadrupolar desdobla los niveles nucleares. La medida directa de transiciones entre niveles cuadrupolares constituye la espectroscopía de resonancia cuadrupolar nuclear (RQN o NQR) o resonancia cuadrupolar pura. Por otra parte, el momento cuadrupolar produce ciertos efectos en los espectros de RMN y RPE que se comentarán a continuación.
En las medidas de espectroscopía cuadrupolar se usan monocristales para determinar la dependencia de la intensidad de las transiciones con la orientación del campo de radiofrecuen-cia, lo que permite situar los ejes del gradiente de campo. La utilidad de la espectroscopía cuadrupolar reside en la determinación de potenciales electrostáticos en sólidos y moléculas; también se usa para el estudio de distribuciones electrónicas, enlaces intermoleculares y tran-siciones de fase.
El hamiltoniano correspondiente a la interacción cuadrupolar es:
HQ = ~I · bQ·~I , (1-32)
donde bQ es el tensor cuadrupolar, que es simétrico y de traza nula, con lo que tiene cinco
componentes independientes. Si se escoge el sistema de ejes principales [X′, Y′, Z′] en el que el tensor cuadrupolar es diagonal, el hamiltoniano suele escribirse en la forma:
HQ = 1 2A [ 3 I 2 z′ − I(I + 1) + η (I 2 x′− I 2 y′) ] . (1-33)
El parámetroA es proporcional al momento cuadrupolar escalar Q que mide la desviación de
la distribución de carga nuclear respecto a la simetría esférica:
A = e
2q Q
2 I (2I − 1) = Qz′z′ (1-34)
yη es el llamado parámetro de asimetría. Este parámetro, que varía entre 0 y 1, mide la
desvia-ción del gradiente de campo respecto a la simetría axial (η = 0) y su expresión es, η = Qx′x′ − Qy′y′
Qz′z′
, suponiendo:|Qx′x′| ≤ |Qy′y′| ≤ |Qz′z′| . (1-35)
Para un sistema de espín nuclear I = 1 en resonancia cuadrupolar pura, se obtienen tres
E0= − A , E+1=
A
2 (1 + η) , E−1=
A
2 (1 − η) ; (1-36)
según se han representado en la figura 1-7. La transición que se detecta depende de la orienta-ción del campo de radiofrecuencia respecto de los ejes principales. Así, paraH1kZ′se observa la transición|ψ1i↔|ψ−1i, para H1kX′ la|ψ−1i↔|ψ0i y para H1kY′la|ψ1i↔|ψ0i.
+ HQ + A/2 −A + η/2 −η/2 |ψ1i |ψ−1i |ψ0i X′ Y′ Z′
Figura 1-7 Niveles de energía producidos por interacción cuadrupolar en un núcleo de espínI = 1. También se
indican las transiciones permitidas según la orientación del campo de radiofrecuencia.
Si queremos considerar el efecto cuadrupolar en la RMN debemos considerar un hamilto-niano que incluya un término Zeeman nuclear y un término cuadrupolar. Para el caso I = 1,
se obtienen tres niveles de energía cuya posición y separación dependen de la orientación del campo externoH0 respecto a los ejes principales del tensor cuadrupolar, como se indica en la figura 1-8. H0kZ′ H0kX′ E A gNβNH0/A gNβNH0/A 0 0 0 1 1 1 2 2 2 3 3 3 4 4 4 5 −1 −2 −3 −4 −5 E+1 E+1 E0 E0 E−1 E−1 + 1 + 1 0 0 −1 −1 mI mI
Figura 1-8 Niveles de energía en RMN con interacción cuadrupolar de un núcleo de espínI = 1 en función del
1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares 17 En el caso de que la energía cuadrupolar sea muy superior a la Zeeman nuclear, se suele decir que se hace espectroscopía de RQN; mientras que en el caso contrario, se suele decir que se hace espectroscopía de RMN con efectos cuadrupolares. En la figura 1-9 se muestran los niveles de energía correspondientes a núcleos de espín I = 1 y I = 3
2, para un valor fijo del campo magnético. Se ha indicado la contribución a los niveles de energía del término Zeeman nuclear y del término cuadrupolar (al primer y segundo orden de aproximación) y como se modifica la posición y el número de líneas observadas en espectroscopia de RMN.
(a)I = 1 (b)I =3 2 +1 4A f +1 4A f −1 2A f +3 4A f +3 4A f −3 4A f −3 4A f + gNβNH −gNβNH +1 2gNβNH −1 2gNβNH +3 2gNβNH −3 2gNβNH + 1 −1 0 + 1/2 −1/2 + 3/2 −3/2 mI mI ν ν ν ν ν Z Z Z Z Z Z Z B B B B B B’= B C C C C= Z C’ C’ D D D D’= D + HZn + HZn + HZn + HZn + HQ + HQ + HQ(1erorden) + HQ(1erorden) + HQ(2oorden) + HQ(2oorden)
Figura 1-9 Esquema de los niveles de energía, para un valor fijo del campo magnético, de un núcleo de espín
(a)I = 1, (b) I = 3/2. Se muestra la contribución a los niveles de energía del término Zeeman y del término
Finalmente, veamos los efectos cuadrupolares en la espectroscopía de RPE. La interacción cuadrupolar se presenta generalmente asociada a un desdoblamiento hiperfino. Considerando el caso de espinesS =1
2,I =
3
2 y suponiendo por ejemplo el campo magnético dirigido según el ejeZ; aplicando teoría de perturbaciones y dado que el termino Zeeman electrónico es muy
superior a los demás, se obtiene que la interacción cuadrupolar al primer orden, si bien produce una dependencia angular, no desdobla ni desplaza las posiciones de las líneas del espectro de RPE (véase la Fig. 1-10) ni cambia la regla de selección∆mI= 0. Por el contrario, el efecto cuadrupolar de segundo orden produce un desplazamiento de las líneas aunque muchas veces este efecto no es apreciable en el espectro de RPE. La interacción cuadrupolar también varía las probabilidades de transición haciendo permitidas otras transiciones entre niveles hiperfinos (∆mI6=0); este efecto sí es fácilmente apreciable en los espectros de RPE.
+1 2g β H −1 2g β H +3 4T +3 4T +1 4T +1 4T −1 4T −1 4T −3 4T −3 4T +3 4A f +3 4A f +3 4A f +3 4A f −3 4A f −3 4A f −3 4A f −3 4A f g β H + 1/2 −1/2 + 3/2 + 3/2 + 1/2 + 1/2 −1/2 −1/2 −3/2 −3/2 + HZe + Hhf + HQ
Figura 1-10 Niveles de energía para un valor fijo del campo magnético correspondientes a un sistema con espín
electrónicoS = 1/2 y espín nuclear I = 3/2. Se muestra la contribución a los niveles de energía del término
Zeeman, la interacción hiperfina y el término cuadrupolar (al primer orden). También se indican las transiciones permitidas con y sin contribución cuadrupolar apreciable.
1.5. Aplicación de la RMN al estado sólido 19
1.5.
Aplicación de la RMN al estado sólido
En la espectroscopía de RMN la posición de la resonancia es característica de cada núcleo y permite identificarlo. Además, cuando la resolución lo permite, se puede obtener información acerca del lugar que el núcleo resonante ocupa en la red cristalina. Respecto a la RPE tiene la ventaja de que se aplica a casi todos los sólidos pero tiene la desventaja de una sensibilidad mucho menor; la RPE tiene una sensibilidad típica∼ 1015espines·cm−3 y la RMN tiene una sensibilidad en torno a 1000 ppm. Como se mencionó anteriormente, la anchura de las líneas es, cuando menos, del orden de1 G lo que ocasiona una resolución baja.
Para el estudio de sólidos mediante RMN se han desarrollado técnicas que producen la desaparición o disminución de las interacciones dipolares para tener anchos de línea peque-ños y aumentar la resolución. La interacción dipolar entre dos núcleos de momento ~µi y ~µj separados una distancia~rij viene dada por el hamiltoniano:
Hij D = ~µi· ~µj r3 ij − 3 (~µi· ~rij)(~µj· ~rij) r5 ij , (1-37)
que, dado que HD≪Hzeeman, puede escribirse:
Hij D = γiγj~2 2 r3 ij (1 − 3 cos 2 θ)(~Ii· ~Ij− 3 IziIzj) , (1-38)
donde θ es el ángulo entre ~rij y ~H. La técnica de alta resolución implica promediar en el tiempo el hamiltoniano anterior, a través del término angular1−3 cos2θ ó del término de espín ~
Ii·~Ij−3IziIzj. En el primer caso se hace rotar la muestra rápidamente†en torno a una dirección que forme con ~H un ángulo de 54,74◦ (ángulo mágico) para el cual el término angular se hace cero. El efecto de este procedimiento puede verse en la figura. 1-11
Figura 1-11 Espectro de RMN de13C en una muestra de policarbonato (a) sin rotación, (b) con rotación en el ángulo “mágico”.
†La frecuencia de rotaciónω
Por otra parte, en la aplicación de la RMN al estado sólido se utilizan los mecanismos de relajación que se han comentado antes para obtener información sobre la dinámica de los núcleos. Un ejemplo clásico es el estudio de la difusión en sólidos. La ventaja de la espectros-copía de RMN en este campo es el amplio rango de frecuencias de salto que pueden estudiarse en comparación con otras técnicas. El método más simple consiste en medir la disminución en la anchura de la línea cuando se difunden los núcleos resonantes; si el núcleo salta entre diferentes posiciones con frecuencia1/τ > 1/T2 el tiempo de relajación efectivo aumenta lo que produce un estrechamiento de la línea de resonancia. Haciendo una representación de1/τ
frente a la temperatura se puede obtener la energía de activación para la difusión. Otro método mide el mínimo en la dependencia deT1 frente a la temperatura; a la temperatura en que la frecuencia de salto iguala a la frecuencia de resonancia, se produce un acoplamiento dipolar óptimo y aparece un mínimo en el tiempo de relajaciónT1.
La RMN de alta resolución en sólidos proporciona información local detallada en sistemas desordenados que no puede obtenerse mediante técnicas de difracción de rayos X. Un buen ejemplo de esto es el estudio de la estructura local de diferentes tipos de micas.
1.6.
Espectroscopía Mössbauer
Consideremos una reacción nuclear en un núcleo aislado que decae desde un nivel excitado
E1 al fundamental E0 emitiendo un fotón γ. Si el núcleo permaneciera inmóvil durante la transición, la energía del fotón emitido sería Eγ = E1− E0; asimismo, la energía del fotón que el núcleo podría absorber sería la misma (véase la Fig. 1-12a). Sin embargo, cuando el núcleo emite el fotón experimenta un retroceso y la energía del fotón emitido es algo menor:
Eγ(em) = E1− E0− ER, dondeERes la energía de retroceso del núcleo de masaM que puede expresarse: ER = E2 γ 2 M c2 ≃ (E1− E0)2 2 M c2 . (1-39)
Análogamente, la energía del fotón que el núcleo es capaz de absorber es algo mayor:Eγ(ab) =
E1− E0+ ER. En la mayoría de los casos prácticos,ER∼ 10−3–10−2eV y la anchuraΓ de la emisión viene determinada por el principio de incertidumbre siendoΓ ∼ 10−7–10−11eV. Por tanto, como la energía de retroceso es mucho mayor que la anchura de la banda, la absorción resonante del fotón γ por otro núcleo no puede tener lugar, (véase la Fig. 1-12b). Cuando
los núcleos (emisor y receptor) forman parte de una muestra sólida, la energía de retroceso se reparte entre muchos átomos vecinos en forma de fonones; entonces, la anchura de las bandas es mucho mayor (Γ′ ∼ 10−3–10−2eV), la absorción y la emisión solapan parcialmente y se produce cierta absorción resonante que puede aumentarse elevando la temperatura (Fig. 1-12c). Sin embargo, a baja temperatura, una fracciónf de los núcleos efectúa una emisión sin
retroceso con energíaEγ= E1− E0y anchura de línea natural. Esto sucede cuando el momento de ese fotónγ de cero-fonones se transfiere totalmente a la red. Puede verse que esa fracción
1.6. Espectroscopía Mössbauer 21
f aumenta al disminuir la temperatura y que, análogamente a la emisión, puede producirse
la absorción sin retroceso del fotón γ en parte de los núcleos absorbentes. Éste es el efecto
Mössbauer descubierto en 1958 (Fig. 1-12d).
(a) (b) (c) (d) h ν h ν h ν h ν absorción emisión Eγ Eγ Eγ Eγ Eγ+ ER Eγ+ ER Eγ+ ER Eγ−ER Eγ−ER Eγ−ER Γ Γ Γ Γ Γ′ Γ′
Figura 1-12 Bandas de emisión y absorción de fotonesγ de un núcleo en una transición de energía Eγ= E1− E0.
(a) núcleo estático; (b) núcleo libre con retroceso; (c) núcleo con retroceso perteneciente a un sólido; (d) emisión y absorción resonante sin retroceso (efecto Mössbauer).
Los núcleos que tienen emisiones con energías, anchuras y vidas medias adecuadas, se listan en la tabla 1-2. El más utilizado es el57Fe cuya fracciónf se aproxima al 100 % a baja temperatura. En la figura 1-13 se muestran las interacciones nucleares del efecto Mössbauer del57Fe.
Tabla 1-2 Parámetros de los núcleos más utilizados en espectroscopía Mössbauer.
núcleo vida media
núcleo Mössbauer Eγ (keV) Γ (eV) ER (eV) 57Co 272 días 57Fe 14,4 4,6×10−9 1,9×10−3 119Sb 293 días 119Sn 23,9 2,4×10−8 2,6×10−3 191Os 16 días 191Ir 82,4 1,2×10−7 19×10−3 67Ga 78 horas 67Zn 93,3 4,8×10−11 70×10−3
I0=1 2 I1=3 2 I2=5 2 57Fe 57Co e− γ (τ = 272 días) 9 % 91 % (τ ≃0,14 µs) 136 keV 14,4 keV E0 E1 E2
Figura 1-13 Niveles de energía del núcleo de57Fe mostrando las interacciones nucleares del efecto Mössbauer. Experimentalmente, la resonancia entre la fuente y el absorbente se logra mediante un desplazamiento Doppler producido al mover la fuente o el detector. El experimento de efecto Mössbauer se lleva a cabo con una fuente de rayosγ de 14,4 keV y un medio que los absorba.
Este medio absorbente se mueve, respecto de la fuente, con velocidad variablev lo que produce
un desplazamiento Doppler en la energía,Eγv/c. Cuando esa energía coincide con la diferen-cia entre los niveles energéticos de la fuente y el absorbente aparece un mínimo en los rayosγ
transmitidos. Si la emisión de la fuente no tiene estructura y el absorbente tiene niveles hiper-finos como los mostrados en la figura 1-14a para el 57Fe, la representación del recuento de rayosγ frente a la velocidad relativa (Fig. 1-14b) pone de manifiesto el espectro hiperfino, o
el hiperfino más el cuadrupolar (a trazos en la figura), del57Fe en el medio absorbente.
(a) (b) + 1/2 + 1/2 −1/2 −1/2 + 3/2 −3/2 mI Ev c cuentas E1 E0
Figura 1-14 (a) Niveles hiperfinos de los estados fundamentalE0y excitadoE1del núcleo de57Fe mostrando
las transiciones detectadas en el efecto Mössbauer. (b) Representación del recuento de fotonesγ en función de la
energía mostrando las líneas del espectro. Las líneas contínuas corresponden a considerar solamente la interacción hiperfina, y las de trazos a incluir la cuadrupolar.
Referencias 23 La utilidad de la espectroscopía Mössbauer se debe a su gran resolución en energía (∼10−12), lo que permite estudiar perturbaciones muy pequeñas de los niveles nucleares. Por ejemplo, el núcleo57Fe situado en un entorno cúbico (gradiente de campo electrico nulo) presenta solo estructura hiperfina; pero si el entorno no es cúbico (gradiente no nulo) aparece la interacción cuadrupolar. Ésto puede ser adecuado para localizar la situación del Fe en la red o para inves-tigar la agregación de impurezas entre sí o con otros defectos. También puede detectarse la formación de fases magnéticas.
Otro efecto que se detecta a menudo en los experimentos de espectroscopía Mössbauer, es el denominado desplazamiento isómero que consiste en un desplazamiento del especto completo debido al radio finito del núcleo. Ésto proporciona información acerca de la densidad electrónica en el núcleo y por tanto sobre el tipo de ligadura a que está sometido. En particular, el desplazamiento isómero permite distinguir entre diferentes estados de valencia del mismo elemento en el material.
Referencias
[1] Poole, C. P. y H. A. Farach, Teoría de la resonancia magnética. Reverté, Barcelona, 1976. [2] Carrington, A. y A. D. McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance with Applications
to Chemistry and Chemical Physics. Chapman and Hall, Londres, 1979.
[3] Atherton, N. M., Principles of Electron Spin Resonance. Ellis Horwood Ltd., 1993. [4] McLauchlan, K. A., Magnetic Resonance. Clarendon Press, Oxford, 1972.
[5] Slichter, C. P., Principles of Magnetic Resonance. Springer-Verlag, Berlín, 3a edición, 1989.
Capítulo 2
Resonancia Paramagnética Electrónica
(RPE o EPR)
2.1.
Introducción
2.1.1.
Desarrollo y aplicaciones de la RPE
Como se ha visto en el tema anterior, la espectroscopía de resonancia paramagnética elec-trónica (RPE) consiste en inducir transiciones entre los subniveles Zeeman electrónicos de un sistema paramagnético (ion, radical, electrón libre, etc.) aplicando un campo electromagné-tico de frecuencia, polarización e intensidad adecuados. Sobre esta técnica existe abundante bibliografía de la que aquí citamos unos pocos libros escogidos [1–8].
Los primeros intentos experimentales se llevaron a cabo en los años treinta pero el equi-pamiento experimental no estaba suficientemente desarrollado. Durante la segunda guerra mundial, el desarrollo del radar dió lugar a un enorme progreso de la tecnología de microon-das incluyendo fuentes, detectores, amplificadores, circuitos reductores de ruido, etc. Al final de la guerra la tecnología de microondas y la electrónica habían alcanzado un desarrollo que hacía posible la construcción de espectrómetros de RPE con sensibilidad y resolución acep-tables. Las primeras observaciones experimentales de la RPE fueron las de Zavoisky (1945) trabajando con ondas electromagnéticas de λ = 25 m. En 1946, empleando ya microondas de ν = 133 MHz, casi simultáneamente Cummenrow y Halliday en los EE.UU. detectaron RPE
en sólidos y poco después en el grupo del Clarendon Laboratory en Inglaterra se realizaron observaciones similares. Casi a la vez Bloch, Purcell, Bloembergen, Pound y otros iniciaban la técnica de la RMN.
Actualmente la RPE es una técnica muy desarrollada que ha evolucionado dando lugar a técnicas derivadas más sofisticadas. Así, la combinación con la RMN ha abierto el campo de la doble resonancia (ENDOR); la combinación con la absorción óptica ha dado lugar al desarrollo del dicroismo circular magnético (MCD) y a la detección óptica de RPE (ODEPR) o a posteriores combinaciones de todas ellas (ODENDOR). También se ha introducido la técnica
de RPE pulsado (ESE y ESEEM) y la generación de imágenes de forma similar a las obtenidas con RMN. Sobre estas técnicas pueden consultarse los libros [6, 8–13]
Inicialmente la RPE era utilizada exclusivamente por físicos que estudiaban el comporta-miento de espines, principalmente en sistemas ordenados, es decir, monocristales de metales, semiconductores o dieléctricos. El espín estudiado variaba desde electrones libres en los meta-les hasta electrones atrapados en defectos. La técnica se fué extendiendo después al estudio de elementos de transición y tierras raras. En la sección siguiente comentaremos más en detalle la utilidad de la RPE en estado sólido.
Cronológicamente, los siguientes usuarios fueron los químicos que aplicaron la RPE al estudio de radicales libres que pueden ser estables o inestables. Muchas veces, en las etapas intermedias de una reacción química, se forman radicales que no perduran hasta el final del proceso; la RPE permitió seguir la creación y destrucción de esos radicales sin interferir en la reacción así como medir el grado de localización de los electrones en los radicales y iones. Por tanto, mediante RPE se puede obtener información de la cinética de reacciones, procesos de oxidación-reducción, reacciones en polímeros (estructura, dinámica y reacciones electro-químicas o fotoelectro-químicas) y en catalizadores. También se ha usado para estudiar moleculas en estado triplete.
Muy relacionadas con las anteriores están las aplicaciones en bioquímica, biologia y medi-cina [14, 15]. El estudio de radicales libres se extendió a la biología al sugerirse que esos radicales estaban asociados a la actividad metabólica, también aparecen radicales asociados al efecto de la radiación UV o ionizante y en carcinogénesis. Asimismo, se han detectado mediante RPE productos intermedios en el proceso de la fotosíntesis en algas y bacterias vivas, se han estudiado enzimas, hemoglobina y ácidos nucleicos, y se ha medido la concentración de oxígeno en células vivas. La técnica también se usa para la detección y medida de la dosis de irradiación en alimentos irradiados así como en dosimetría [16].
La introducción de la técnica de spin trapping amplió enormemente el numero de siste-mas susceptibles de estudio en química, biologia y medicina. En breve, dicha técnica consiste en “estabilizar” radicales de vida muy corta que no alcanzan una concentración estacionaria suficiente para ser detectados directamente. En el proceso de “atrapamiento” el radical libre paramagnético reacciona con una trampa diamagnética para dar otro producto paramagnético, de vida mucho más larga, susceptible de acumularse hasta una concentración detectable, y que tiene unos parámetros espectrales que identifican el radical original.
Finalmente comentaremos que se ha utilizado la RPE para la datación de fósiles, y se han investigado productos naturales como petróleo y carbón. Esto ha dado lugar a algunos usos industriales; por ejemplo, la presencia de algunas ppm de V en el crudo envenena los cataliza-dores que se usan en el “craking” del petróleo; mediante RPE se puede monitorizar el crudo en las columnas de cracking para detectar si la concentración alcanza un valor determinado.
2.1. Introducción 27
2.1.2.
Utilidad de la RPE en física de estado sólido
En este apartado comentaremos la utilidad que tiene la Resonancia Paramagnética Electró-nica en la física de estado sólido (o en la ciencia de materiales). La RPE muestra su verdadera capacidad cuando se aplica al estudio de defectos puntuales en muestras monocristalinas. Ésta es, probablemente, la aplicación más característica y más habitual de la RPE.
Cuando el sistema paramagnético forma parte de una red cristalina, el campo cristalino típicamente produce varias líneas en el espectro de RPE; entonces se dice que el espectro presenta estructura fina. Un análisis detallado, nos mostraría que la posición de esas líneas depende drásticamente de la orientación de la muestra respecto del campo magnético. En este tipo de estudios, se analiza la anisotropía de los espectros (tanto de la estructura fina como de la estructura hiperfina); es decir, se determina la posición y el número de líneas de resonancia en función de la orientación de la muestra monocristalina con respecto al campo magnético (lo que se denomina estudio de la variación angular). Esta información, junto con el conocimiento de la estructura de la red cristalina del material, permite establecer un modelo concreto para el defecto. Hay que señalar, que una gran mayoría de los modelos aceptados actualmente para diversos defectos en muchos materiales aislantes y semiconductores, han sido, o bien propuestos, o bien confirmados, mediante técnicas de resonancia magnética.
Entre los temas típicos que se abordan en Física de estado sólido mediante la RPE podemos destacar los siguientes:
1. Impurezas paramagnéticas en aislantes y semiconductores. Éstas son todos los elemen-tos del sistema periódico con capas internas incompletas:
a) Grupo de transición del Hierro (capa incompleta3d)
b) Grupo de transición del Paladio (capa incompleta4d)
c) Grupo de transición del Platino (capa incompleta5d)
d) Grupo de los Lantánidos (capa incompleta4f , 5d)
e) Grupo de los Actínidos (capa incompleta5f , 6d)
Nótese que muchas de las aplicaciones de numerosos materiales, están directamente relacionadas con las impurezas que contienen; por ejemplo: los láseres de estado sólido. 2. Defectos intrínsecos (paramagnéticos) en cristales. Éstos son frecuentemente cargas atrapadas en vacantes o iones constituyentes del material. Ejemplos clásicos y muy cono-cidos son varios defectos que se producen en haluros alcalinos, como el centro F (centro de electrón), el centro V (centro de hueco) y el centro H (centro de intersticial).
3. Otro uso consiste en estudiar detalladamente como se producen las transiciones de fase (cristalográficas, magnéticas, etc.) “siguiendo” el movimiento de los iones del cristal a temperaturas muy próximas a la de transición.
4. También se estudian metales (electrones de conducción) y materiales ferro- y antiferro-magnéticos.
Dado que es el uso más frecuente y más conocido, según se ha mencionado antes, nos centraremos aquí en el análisis del espectro de un ion paramagnético contenido en una matriz cristalina. En primer lugar, recordaremos el hamiltoniano de un ion libre y discutiremos los procesos de relajación que determinan la forma y el ancho de las líneas. Después considerare-mos que el ion está incluído en un cristal y vereconsiderare-mos el efecto que producen los iones vecinos, la expresión del campo cristalino, y como ésto da lugar a la aparición de anisotropía en el espectro de RPE (estructura fina). A continuación, se indicará como, a partir de la dependen-cia angular del espectro (posición y número de líneas que aparecen en función de la orientación de la muestra con respecto al campo magnético), se puede deducir la simetría del defecto y la valencia de la impureza.
2.2.
RPE de un ion libre
2.2.1.
Hamiltoniano de un ion libre
Para fijar ideas, recordemos de la Física atómica el Hamiltoniano correspondiente a un ion libre en el que hay electrones desapareados y núcleos de espín no nulo. La energía del conjunto se expresa como una suma de varios términos de forma que cada uno de ellos implica una canti-dad de energía muy distinta. Entonces, la solución se aborda mediante teoría de perturbaciones; se van incluyendo sucesivamente los términos que corresponden a interacciones cada vez mas débiles, es decir, de menos energía que las anteriores. En el siguiente esquema cualitativo se han colocado los términos en orden decreciente de energía,
H = H0 + He−e + Hs−o + Hhf
campo central interacción e-e espín-órbita hiperfina
|nilimi
lmisi |L S MLMSi |L S J MJi |J MJI MIi
nili 2S+1L 2S+1L
J
configuraciones terminos niveles niveles hf
(2-1)
En el anterior esquema se ha indicado el nombre de la interacción que representa cada uno de los sumandos correspondientes a las sucesivas aproximaciones: interacción de campo central, interacción electrón-electrón, interacción espín-órbita e interacción hiperfina. Asimismo, se han indicado en cada caso las correspondientes autofunciones|ψi, que vienen caracterizadas por los números cuánticos válidos en cada aproximación y, finalmente, la nomenclatura y el nombre que se usa para los autovalores de la energía del Hamiltoniano correspondiente:
configuraciones, términos y niveles.
2.2. RPE de un ion libre 29 es menor que la interacción electrón-electrón; esta situación se denomina acoplamiento L-S
ó Russell-Saunders y es la más frecuente. Sin embargo, en ocasiones se presenta la situación
opuesta, que se denomina acoplamiento j-j, en la que la interacción espín-órbita es mayor que la interacción electrón-electrón.
Los órdenes de magnitud de la energía implicada en cada uno de los términos del hamilto-niano son típicamente (en el caso de acoplamiento L-S):
H0 ∼ 10 eV
He−e ∼ 1 eV
Hs−o ∼ 10−1 –10−2eV
Hhf ∼ 10−5 –10−7eV
(2-2)
Si nos olvidamos, por el momento, de la interacción hiperfina que implica energías muy peque-ñas, cada nivel de energía está caracterizado por el número cuántico de momento angular total
J y está 2J +1-veces degenerado;†a las2J +1 funciones de onda se les denomina un
multi-plete. Si se aplica un campo magnético externo ~H, la degeneración del multiplete se rompe y
se producen2J +1 subniveles. Cada subnivel tiene una energía g β H MJ respecto del nivelJ del que procede, quedando caracterizado por el número cuánticoMJ que varía desde+J hasta
−J. Esta interacción con un campo magnético es lo que conocemos como efecto Zeeman y se
incluye en el hamiltoniano mediante otro término HZ= β ~H g ~J.
Como sabemos, en la técnica de RPE se aplica un campo magnético para producir dicho desdoblamiento y se inducen transiciones entre esos subniveles Zeeman. Para los valores habi-tuales del campo externo utilizados en la RPE (entre 103 y 104G), la energía que implica el término Zeeman en el hamiltoniano es del orden de 10−4eV, que corresponde al rango de las microondas. Por tanto la situación más habitual es: He−e > Hs−o > HZ. A temperatura ambiente ó inferior, el estado fundamental es el único que tiene una población apreciable; por tanto, la información que se obtiene mediante RPE del ion que estamos considerando, concierne únicamente a ese estado fundamental.‡
La figura 2-1 muestra un esquema de lo expuesto hasta aquí para el caso de un ion libre con configuración[Ar] 3 d2que, al considerar la interacción electrón-electrón, tiene un término inferior3F. También se han representado los desdoblamientos que aparecen al considerar, suce-sivamente, la interacción espín-órbita y la Zeeman. Asimismo, se han indicado transiciones correspondientes a frecuencia visible, infrarroja y microondas que se miden con técnicas de absorción óptica en el rango visible, infrarrojo y RPE, respectivamente.
†La degeneración corresponde a las2J+1 orientaciones de J, cuya proyección en una dirección puede tomar 2J +1 valores distintos: ±J, ±J −1, ±J −2, etc.
‡La excepción ocurre cuando se puebla intencionadamente alguno de los estados excitados mediante bombeo
[Ar] 3d2 3F 3F 4 3F 3 3F 2 3P 3P 2 3P 1 3P 0 1G 1G 4 1D 1D 2 1S S 0 (1) (1) (1) (3) (5) (5) (5) (5) (7) (9) (9) (9) (9) (21) (45) VIS IR RPE
CONFIGURACIONES TERMINOS NIVELES
Hcentral H
e−e Hs−o Hzeeman
+ + +
H
Figura 2-1 Esquema del desdoblamiento de los niveles de energía de un ion libre al ir considerando sucesivamente
distintas interacciones. Las flechas verticales indican transiciones en las que se absorbe un fotón de frecuencia visible, infrarroja y microondas.
2.2.2.
Reglas de selección. Condición de resonancia
Como en cualquier espectroscopía, de entre todas las posibles transiciones entre los nive-les, algunas son muy probables y otras muy poco probables y se les denomina transiciones “permitidas” y “prohibidas”, respectivamente. Las transiciones entre niveles estacionarios se estudian en mecánica cuántica usando la teoría de perturbaciones dependientes del tiempo. Dicha teoría nos dá la expresión de la probabilidad de que el ion pase de un estado inicial
2.2. RPE de un ion libre 31 principal ~H y del campo magnético de microondas ~H1. Tomaremos la configuración habitual de los campos en la cavidad de los espectrómetros de RPE: ~H dirigido según el eje Z y ~H1 dirigido según el ejeX oscilando con frecuencia angular ω, es decir, ~H1= 2 H1~uxcos ω t. Con esto, la probabilidad es:
PMJMJ′ = γ H 2
1|hMJ′|Jx|MJi|2f (ν) , (2-3)
donde f (ν) es la función de distribución de frecuencias que cumple,Rf (ν) dν = 1. A partir
de (2-3) se obtienen las reglas de selección para las transiciones “permitidas” que son:
∆MJ = ±1 , (2-4)
es decir, las microondas sólo producen transiciones desde cada nivel MJ al siguienteMJ+1 (ó al anterior MJ−1). Como la separación en energía entre dos niveles Zeeman consecutivos esg β H, donde g es el factor de desdoblamiento, las transiciones entre esos niveles Zeeman
tienen lugar absorbiendo (ó emitiendo) un fotón cuya energía sea igual a dicha separación, que en nuestro caso corresponde a una frecuencia ν en el rango de las microondas. Por tanto la condición de resonancia será:
g β H = h ν = ~ ω . (2-5)
Nótese que todas las transiciones tienen la misma energía, por tanto, el espectro de RPE consis-tirá en una sola línea. Si no hubiera ningún proceso de relajación (disipación de energía), se acabarían igualando las poblaciones de todos los niveles y no habría más absorción de energía. Esos procesos de relajación existen y serán considerados en la sección siguiente.
En un ion libre, cuando Hs−oy HZson≪ que He−e, los números cuánticosL y S siguen siendo válidos, es decir, Hs−o y HZ no mezclan apenas las funciones de onda de los distintos términos y entoncesg toma el valor:
gJ = 1 +J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
2 J(J + 1) , (2-6)
que se denomina factor de Landé. En la expresión (2-6) se vé que el parámetrog depende no
sólo del momento angular intrínseco (el espín) sino también del orbital; por tanto, el parámetro
g del ion libre indica el grado de contribución orbital al momento magnético.†
Como antes se indicó, lo que nos interesa es analizar el espectro de RPE de un ion paramag-nético, pero no libre, sino contenido en un sólido cristalino. Por tanto, tendremos que añadir un nuevo sumando al hamiltoniano (Hcc) que represente la interacción del ion paramagnético con los demás iones del cristal que le rodean (interacción de campo cristalino) y que estudiaremos
†Para un electrón libre, el momento angular totalJ es debido únicamente a su espín y g ≃2 o más exactamente g = 2, 0023; si únicamente hubiera momento orbital g valdría 1.
en la sección 2.4. Con respecto al valor del parámetro g, cuando el ion está contenido en un
sólido, el momento orbital puede interaccionar fuertemente con el campo cristalino desaco-plándose del espín (lo que se denomina “quenching” del momento orbital) y entonces el valor deg no coincide con el de Landé gJ. Esta situación tiene lugar para los elementos de transi-ción, en los que Hcc≫Hs−o. Además, en bastantes casos, los desdoblamientos producidos por el campo cristalino producen un nivel fundamental conL = 0 (singlete orbital). Entonces, el
momento magnético del nivel fundamental se debe casi únicamente al espín, lo que da un valor deg próximo a 2 en esos casos. En cambio, para las tierras raras el momento orbital
interac-ciona muy débilmente con el campo cristalino (Hcc≪Hs−o), y la expresión (2-6) proporciona un valor aproximado deg para esos elementos que puede ser muy diferente de 2.
2.3.
Procesos de relajación
2.3.1.
Tiempos de relajación
Los procesos de relajación “descargan” al ion de energía devolviéndolo al nivel fundamen-tal y posibilitando que la absorción de fotones continúe. En general, existen dos procesos de relajación: espín – red y espín – espín. En el primero, los dipolos magnéticos en el estado de mayor energía ceden ésta a la red; en el segundo, se la ceden a otros dipolos vecinos. Estos procesos se describen por unos tiempos de relajación: T1 para el espín – red (también se le llama tiempo de relajación longitudinal) yT2para el espín – espín (o transversal). En principio
T2 no depende de la temperatura y suele ser inferior aT1.
La transferencia de energía a la red, descrita porT1, se lleva a cabo a través de dos meca-nismos, el directo y el Raman. En el mecanismo directo la energía se transfiere de un espín a un modo vibracional de la red de igual frecuencia; este proceso es poco eficiente salvo a baja temperatura (<
∼4 K). A temperaturas más altas el mecanismo Raman es dominante; en él un fonón se esparce inelásticamente (cambia su frecuencia) llevándose la energía de un dipolo. Este proceso depende de la temperatura en la formaT1∝ 1/T2 (paraT mayor que la tempe-ratura de Debye). La expresión para la diferencia de población en un sistema de 2 niveles es:
ne = n0/(1 + T1P ), donde P es la potencia de microondas. Para bajos niveles de potencia,
1+ T1P ≃ 1 y ne≃ n0 que es la diferencia de población térmica.
En la relajación espín – espín un dipolo magnético interacciona con otros próximos. Esa interacción no contribuye directamente a volver al espín al nivel de menor energía pero el proceso espín – red puede verse favorecido si el proceso espín – espín traslada el exceso de energía a una posición adecuada para que la energía se transfiera a la red. La interacción entre dipolos de distintos tipos depende de la concentración y de su distribución; también depende de la orientación respecto al campo externo.†
