Hidrogenación e hidrogenólisis de FAL a 2-MFAN

Para la obtención de 2-MFAN a partir de FAL (Etapas 1 y 6, Fig.I-9) se requiere la presencia de sitios metálicos sobre los cuales se hidrogena en primer lugar el enlace C=O de FAL y luego el enlace C-OH sufre una reacción de hidrogenólisis dando lugar a 2-MFAN. La producción de 2-MFAN fue estudiada por algunos grupos de investigación en fase gas

empleando catalizadores basados en metales no-nobles, como Cu [58-60] y Ni [61]. Los catalizadores de Cu fueron más activos y selectivos a 2-MFAN que los de Ni. Sin embargo, el problema es que dichos catalizadores de Cu contienen Cr. Por otra parte, esta reacción también fue ensayada en fase líquida sobre un catalizador de Cu-Fe libre de Cr [62].

En la producción industrial de 2-MFAN a partir de FAL se utiliza un catalizador de cromita de cobre mezclado con carbón activado. Trabajando a 250°C en fase gas y con una relación molar FAL/H2 de 6,6 se obtienen rendimientos del 92,5%, siendo FOL el principal

subproducto [8].

Zheng et al. [58] emplearon un catalizador de Cu43Cr45Ni8Zn3Fe1 (C1) preparado por

coprecipitación y un catalizador comercial Cu59Zn33Al6Ca1Na1 (C2). Las condiciones de

trabajo que utilizaron fueron 200-300°C y una relación molar H2/FAL de 25. Alcanzaron los

mejores resultados a 250°C. El catalizador C1 fue más selectivo a 2-MFAN (S2-MFAN=87,3%, η2- MFAN=87%). Con el catalizador C2 obtuvieron tanto 2-MFAN (S2-MFAN=36,2%) como FAN

(SFAN=24,9%). También estudiaron la conversión de FOL en presencia de H2 con ambos

catalizadores. Al igual que en el caso anterior, observaron que C1 fue más selectivo a 2-

MFAN (S2-MFAN=94,5%, η2-MFAN=92,7%).

Manly y Dunlop [59] trabajaron con catalizadores de cromita de cobre con diferentes cargas metálicas en la conversión de FAL a 2-MFAN en fase gas. Efectuaron las pruebas de actividad catalítica en un rango de temperaturas de 150-200°C con una relación molar H2/FAL de 10-30. Obtuvieron la mayor selectividad a 2-MFAN con un

catalizador compuesto por CuO(46%)-CaO(4%)-Cr2O3 (η2-MFAN=93,1%), a 200°C. En general,

observaron un aumento de la conversión de 2-MFAN con la temperatura de reacción. Entre los productos de reacción que detectaron se encontraron además 2-MTHF, 2-PNOL, THFOL y 1,2-pentanodiol. Por otra parte, determinaron la energía de activación aparente para la formación de 2-MFAN de 24,1 Kcal/mol.

Burnette et al. [60] trabajaron con catalizadores de Cu sobre diferentes soportes. Efectuaron la reacción en el rango de temperaturas de 140-230°C, con relaciones molares H2/FAL de 10-15 y con relaciones catalizador/inerte de 1:1-3 en peso. Entre los

catalizadores basados en Cu que estudiaron se encuentran: cromita de cobre sobre carbón vegetal, alúmina activada y sílica gel; acetato de cobre sobre carbón activado y alúmina; cobre precipitado de nitrato de cobre soportado sobre rejilla de cobre; cobre precipitado de acetato de cobre sobre carbón y óxidos de cobre y cerio, cromo o manganeso sobre carbón. Reportaron que el catalizador que mejores resultados presentó fue cromita de cobre sobre carbón vegetal (η2-MFAN= 90-95%). Con el mismo analizaron el efecto de la

temperatura sobre la actividad catalítica y observaron un máximo de conversión en el rango de temperaturas de 200-230°C. Pudieron ver que la conversión alcanza un valor máximo a 200°C y se mantiene hasta 230°C, mientras que por encima de esta temperatura comienza a disminuir hasta llegar a un valor mínimo a 320°C, temperatura a la cual la hidrogenación se detiene. Además, informaron que el catalizador fue estable en reacción por un período de 2 meses de trabajo, disminuyendo el rendimiento a 2-MFAN aproximadamente un 9-10%. Por otro lado, compararon el comportamiento en reacción entre un sistema de laboratorio y un reactor de mayor escala (5 a 10 veces mayor). Obtuvieron menores rendimientos a 2-MFAN (η2-MFAN= 80,2%) y mayor desactivación con el

reactor de mayor escala, ya que observaron desactivación total del catalizador luego de 7,5 días de operación continua. Los autores opinan que estos resultados podrían deberse al mayor diámetro del lecho de catalizador, lo cual produce un gradiente de temperatura con una diferencia observada de 20-30°C entre el centro del lecho y las paredes.

Sitthisa et al. [61] trabajaron con catalizadores de Ni(5%)/SiO2 y Ni(5%)-Fe(2%)/SiO2

preparados por impregnación y co-impregnación a humedad incipiente. Las condiciones de reacción que utilizaron fueron 210-250°C y una relación molar H2/FAL de 25. Para el

catalizador Ni/SiO2 los principales productos que obtuvieron fueron FAN (ηFAN= 32%) y FOL

butanol y butano), 2-MFAN (η2-MFAN<2%) y THFOL. Para Ni-Fe/SiO2 obtuvieron un mayor

rendimiento para los productos de hidrogenólisis 2-MFAN (η2-MFAN=39%) y compuestos C5

(pentanol, ηC5=9%), mientras que la selectividad a FAN disminuyó, ya que el agregado de Fe

disminuye la capacidad de decarbonilación del catalizador. Los estudios de DFT les mostraron que sobre el catalizador bimetálico se favorece la estabilidad de las especies superficiales η2_{(C,O), las cuales pueden ser hidrogenadas a FOL y subsecuentemente}

hidrogenolizadas a 2-MFAN, debido a la fuerte interacción entre el O del grupo carbonilo y los sitios Fe oxifílicos. Pudieron ver sin embargo que sobre el catalizador monometálico, las especies η2_{(C,O) pueden ser convertidas en especies acilo, las cuales se descomponen}

luego para dar FAN y CO.

Yan y Chen [62] estudiaron la hidrogenación e hidrogenólisis de FAL sobre catalizadores de Cu-Fe preparados por coprecipitación. Ensayaron la reacción a 90 bar de H2 y en el rango de temperatura de 140 a 220°C con una relación VFAL/Wcat de 20 ml/g y

usando octano como solvente. Analizaron el efecto de la relación Cu2+_/Fe3+ _{sobre la}

actividad y selectividad y vieron que cuando mayor es dicha relación (Cu2+_/Fe3+ _{= 2), mayor}

es la conversión de FAL y la selectividad a 2-MFAN a las 4 horas de reacción. También estudiaron el efecto de la temperatura de reacción y vieron que se obtuvieron altas conversiones y selectividades (XFAL=99%; S2-MFAN=51,1%) con mayores temperaturas (220°C)

luego de 14 horas de reacción. Propusieron que el mecanismo para la formación de 2-MFAN a partir de FAL comienza con la quimisorción molecular de hidrógeno y del furfural. Plantearon que luego ocurriría la adición del primer átomo de hidrógeno al grupo carbonilo con la formación de la unión C-H dando lugar a un intermediario alcóxido, que estaría estabilizado por su interacción con el Cu y el Fe, ambos deficientes de electrones. Luego sucedería la adición del segundo átomo de hidrógeno al intermediario alcóxido para formar FOL. Posteriormente se formaría un intermediario hidroximetilo de FOL. Por último la adición de un átomo de hidrógeno a dicho intermediario daría lugar a 2-MFAN.