Hidrogenación selectiva de FAL y FOL a THFOL

Para la obtención de THFOL a partir de FAL se requiere la presencia de sitios metálicos sobre los cuales se hidrogene en primer lugar el enlace C=O de FAL (Etapa 1, Fig.I-9) y luego los enlaces C=C del anillo furánico (Etapa 4, Fig.I-9), o bien se hidrogene en primer lugar el anillo furánico (Etapa 2, Fig.I-9) y luego el grupo carbonilo (Etapa 5, Fig.I- 9). La obtención de THFOL fue estudiada en fase líquida en reactores discontinuos, tanto por hidrogenación total de FAL (Etapas 1 y 4, Fig.I-9) con catalizadores de Ni-Pd [65,66] y Pd/SiO2-MFI [67] o por hidrogenación de FOL (Etapa 4, Fig.I-9) con catalizadores de Ni y Ru

soportados [68,69].

Industrialmente, se obtiene THFOL por hidrogenación a altas presiones (70 a 100 bar) y temperaturas (170-180°C) en reactores discontinuos en fase líquida usando una mezcla de cromita de cobre y Raney-Ni. Los rendimientos son próximos al 70-80%, siendo el principal subproducto 1,5-PDOL. Trabajando en el rango de presión: 70-100 bar y temperatura: 170-180°C la hidrogenación total de FAL se completa en 45 a 90 minutos dependiendo de las condiciones utilizadas; cuanto mayor es la presión de trabajo, menor es el tiempo total de reacción. Mayores rendimientos pueden obtenerse a menores temperaturas (100-125°C) pero requiere tiempos de reacción considerables [1].

Nakagawa y Tomishige [65] utilizaron catalizadores bimetálicos Ni-Pd/SiO2 (Ni/Pd=

3-9) preparados por co-impregnación para la hidrogenación total de FAL. Cuando compararon los patrones de DRX de los catalizadores monometálicos Ni/SiO2 y Pd/SiO2 con

el catalizador bimetálico pudieron ver la formación de una aleación Ni-Pd. Llevaron a cabo la hidrogenación total de FAL en fase líquida a 40°C y 8 bar utilizando una solución acuosa de FAL en presencia de ácido acético con una relación VFAL/Wcat de 100 ml/g. Informaron

que Ni-Pd/SiO2 (Ni/Pd=7) presentó los mejores resultados, para un tiempo de reacción de 2

horas la conversión de FAL fue de 99% y el rendimiento a THFOL de 96%.

Chen et al. [66] utilizaron catalizadores bimetálicos Ni-Pd (7-1:1) soportados sobre óxidos binarios de TiO2–ZrO2. Las condiciones que usaron para los ensayos catalíticos

fueron: 130°C, 50 bar, una relación VFAL/Wcat de 6 ml/g y etanol como solvente. Obtuvieron

los mejores resultados con la muestra con una relación Ni:Pd de 5:1, alcanzando un rendimiento a THFOL de 93,4%. Interpretaron el efecto sinérgico entre Ni y Pd que incrementa la concentración superficial de sitios activos para la hidrogenación de FAL.

Biradar et al. [67] ensayaron la hidrogenación total de FAL a THFOL empleando catalizadores de Pd(1-5%), Ru(3%), Pd(3%)-Ru(3%) y Pd(3%)-Cu(20%) soportados en SiO2-MFI

y un catalizador de Pd(3%) soportado en SiO2 comercial, preparados por impregnación de la

fase metálica sobre el soporte. Realizaron las pruebas de actividad catalítica a 220°C, 30- 40 bar y una relación VFAL/Wcat de 10 ml/g, utilizando alcohol isopropílico como solvente.

Cuando compararon el comportamiento catalítico en la hidrogenación total de FAL de los diferentes sistemas mono- y bimetálicos soportados en SiO2-MFI, observaron que el

catalizador que mejores resultados presentó fue Pd(3%)/SiO2-MFI, con una conversión de

93% y una selectividad a THFOL de 67% al cabo de 5 horas de reacción. Los subproductos que observaron fueron FOL (SFOL=31%) y THFAN (STHFAN=2%). Con Ru y Pd-Cu/SiO2-MFI

obtuvieron un 100% de conversión de FAL, pero una baja selectividad a THFOL (STHFOL=13 y

0%), siendo FOL el producto mayoritario (SFOL=79 y 91%). Compararon además los

conversión (XFAL=76%) y la selectividad a THFOL (STHFOL=31%) fueron menores, siendo FOL el

producto mayoritario (SFOL=50%). Los autores proponen que el mejor comportamiento de

Pd(3%)/SiO2-MFI se debe tanto a las propiedades texturales de la SiO2-MFI, como a la fuerte

interacción del Pd con los electrones π de la molécula de FAL, resultantes de la re- hibridación del C de sp2 _{a sp}3 _{sobre la superficie del Pd. Por otro lado, analizaron la}

influencia de la carga metálica con el catalizador Pd/SiO2-MFI sobre la actividad catalítica,

en el rango de 1 a 5 % de Pd y observaron un mayor rendimiento a THFOL para un contenido de Pd de 3%. Realizaron también pruebas de re-uso del catalizador Pd(3%)/SiO2-

MFI. Luego de 5 pruebas consecutivas observaron una disminución de la conversión de FAL de 93% a un 81% y de la selectividad a THFOL de 67% a 55%.

Chen et al. [68] trabajaron con un catalizador de Ni comercial QD3 para la hidrogenación de FOL a THFOL. Las condiciones que utilizaron para la reacción fueron: temperatura en el rango de 160-180°C, presiones de 30-40 bar, velocidad de agitación de 1000-1200 rpm y una carga de catalizador de 20 g/L, en ausencia de solvente. Obtuvieron una conversión de FOL de 99,5% y una selectividad a THFOL de 98,2% luego de 3 horas de reacción.

Tike y Mahajani [69] estudiaron la hidrogenación de FOL a THFOL sobre catalizadores de Ru(5%) soportados sobre TiO2, Al2O3 y C. Las condiciones de reacción que

utilizaron fueron: temperaturas de 40-90°C, presiones de 6-40 bar y alcohol isopropílico como solvente. Realizaron un estudio del efecto del soporte, del solvente y de la temperatura sobre la actividad y selectividad. Los productos de reacción que observaron fueron THFOL y 1,2-PDOL. Cuando compararon el comportamiento de diferentes soportes a 90°C y 20 bar, obtuvieron una mayor actividad con TiO2 (XFOL≥90%), debido a su fuerte

interacción con la fase metálica, mientras que no apreciaron una gran diferencia en las selectividades (STHFOL≥92%). Observaron que la selectividad aumenta a menores

temperaturas 40-60°C (STHFOL≥97%), lo cual atribuyeron al hecho de que las reacciones de

polaridad del solvente usaron solventes polares como: metanol, alcohol isopropílico, agua y THFOL. Con alcohol isopropílico y metanol obtuvieron mayores conversiones, siendo 1,2- PDOL el principal subproducto que observaron. Con agua obtuvieron menor conversión y observaron 1-PNOL además de 1,2-PDOL. Los autores relacionaron las bajas conversiones con la menor solubilidad del H2 en agua. Con THFOL no observaron conversión de FOL.

Proponen que esto podría deberse a la fuerte adsorción de THFOL sobre la superficie del catalizador, lo cual bloquea los sitios activos. Realizaron además pruebas de reutilización del catalizador a 60°C y observaron una disminución de la conversión en el tercer ciclo de uso, acompañada de una caída de la selectividad a THFOL por formación de 1,2-PDOL.