C. Expansión adiabática del plasma y depósito de las películas delgadas
III. RESULTADOS Y DISCUSIONES
III.3 Estudio de microscopía electrónica de transmisión de partículas epitaxiales de hierro depositadas por ablación láser sobre zafiro (0001)
III.2.1. Influencia de la temperatura del sustrato en el depósito de las partículas de hierro sobre zafiro (0001)
El paso siguiente en esta investigación fue el estudio de la influencia de la temperatura del sustrato durante el depósito de las partículas de hierro en zafiro (0001). Se siguió la misma rutina de preparación que se muestra en el diagrama de flujo de la figura 44.
El primer inconveniente que se tuvo en este estudio fue que parece ser muy poca la cantidad de material depositado, para observar las partículas de Fe. Por tanto, hubo la necesidad de aumentar la cantidad de pulsos de 90 a 200. Con esta cantidad de pulsos ya se pudieron observar las partículas. Para mayor comodidad, se le pusieron nombres (o alias) a las muestras, estos nombres aparecen en la tabla II.
Tabla II: Nombres de las muestras que fueron depositadas a diferentes temperaturas y diferente cantidad de material depositado.
Nombre (o Alias) Temperatura del Sustrato (ºC)
Número de Pulsos
Energía del láser (mJ) E1 25 200 700 D1 200 200 700 D2 300 200 700 D3 400 200 700 E3 550 200 700 E4 550 400 700 E5 550 1200 700 C4 25 90 700
En esta tabla aparece en la primera columna el nombre de la muestra, en la segunda la temperatura del sustrato durante el depósito, la tercera columna la cantidad de pulsos utilizada para el depósito de las partículas de Fe y en la última columna, la energía del láser. La muestra C4 fue la que se discutió anteriormente (depositada a temperatura ambiente con 90 pulsos de Fe).
Estos depósitos también fueron monitoreados mediante AES y los resultados se muestran en la figura 50.
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Fe Proveniente del zafiro
O T=550 ºC T= 400ºC T= 300ºC T= 200ºC T= 25ºC D3 E1 D2 D1 E3 d{E*N(E)}/dE
Energía cinética (eV)
Figura 50: Espectros Auger de los depósitos de hierro sobre zafiro (0001), se tiene como parámetro la temperatura del sustrato.
Comparando el espectro Auger de la figura 45, de la muestra C4 con cualquier espectro de la figura 50 se observa que en realidad se tiene más cantidad de material cuando se depositan los 200 pulsos de Fe, ya que el pico de hierro en comparación con el pico de oxígeno es más grande, lo que significa que cuando se calienta el sustrato durante el depósito, se necesita más material para poder observar partículas del mismo tamaño que las observadas en la muestra depositada a temperatura ambiente con 90 pulsos (C4). Lo anterior se discute más detalladamente en la sección III.2.2.
Observando los espectros de la figura 50 se tiene que la muestra E3, presenta un pico de Fe de menor amplitud que el pico de oxígeno, a diferencia de las demás muestras (E1, D1, D2 y D3) que exhiben un pico de Fe mayor que del oxígeno. Esta disminución en la cantidad de material depositado a una temperatura de 550 ºC, puede ser por fallas del láser debido posiblemente a deterioro del gas.
Micrografías representativa de las partículas de Fe depositadas sobre el zafiro (0001) como función de la temperatura se muestran en la figura 51.
E1
(a)
D1
(b)
D2
(c)
(d)
D3
(e)
E3
Figura 51: Micrografía de las partículas de Fe sobre zafiro (001) depositadas a diferentes temperaturas del sustrato: (a) 25ºC, E1; (b) 200ºC, D1; (c) 300 ºC, D2; (d) 400 ºC, D3; y (e) 550 ºC, E3.
En la figura 51 se observa que las partículas de hierro tienen un tamaño muy parecido a las partículas de la muestra C4. En la figura 51(a) se observa que esta cantidad de pulsos de hierro hace que las partículas empiecen a coalescer. Los resultados de los promedio estadísticos del tamaño lateral (vista desde arriba) de la partícula (realizado con el programa IPLab) en función de la temp eratura del sustrato se muestra en la siguiente figura.
0 100 200 300 400 500 600 0 2 4 6 8 10 12 14 Y = mX+b m 0 ±0 b 7.6 ±0.68 Tamaño de partícula (nm)
Temperatura del sustrato (ºC)
Figura 52: Tamaño de las partículas de Fe en función de la temperatura del sustrato durante el depósito.
En esta figura se observa que el tamaño de la partícula se mantiene en un intervalo de 6 a 10 nm, es decir que no hay un cambio significativo del tamaño de la partícula en función de la temperatura del sustrato. Ajustando la gráfica anterior a una línea recta se obtiene que el tamaño promedio de la partícula es de 7.6 ± 0.68 nm. Este resultado es diferente al mostrado por otros autores (Poppa H. et al, 1978 ) que reportan un tamaño de partícula que aumenta con la temperatura del sustrato.
De la figura 51 se puede obtener la densidad de partículas (números de partículas por unidad de área). Para esta estadística se tuvieron en cuenta las micrografías anteriores y otras micrografías (ver apéndice E) de las diferentes muestras. La gráfica de la densidad de partículas en función de la temperatura del sustrato se muestra en la figura 53.
0 100 200 300 400 500 600 0 2000 4000 6000 8000 Densidad (partículas/ µ m 2 ) Temperatura (ºC)
Figura 53: Densidad de partículas de Fe depositadas sobre zafiro (0001) en función de la temperatura del sustrato.
En la figura 53 se observa que la densidad de las partículas, cuyo tamaño promedio es de 7.6 nm, cae de 25ºC a 200 ºC pero después de 200 ºC empieza a aumentar, teniendo un comportamiento casi lineal. Cabe resaltar que este comportamiento lo tienen las partículas de 9 nm de diámetro, ya que si observamos con detalle las partículas pequeñas (de 3 nm de diámetro que se discutirán más
adelante) en la figura 51(e), vemos que tienen un comportamiento distinto al anterior, en cuanto a la densidad de partículas, en esta figura se observa que la densidad de dichas partículas es menor que las depositadas a temperatura más baja, que es lo de esperarse, ya que medida que aumenta la temperatura del deposito, las partículas deben unirse disminuyendo su densidad de partículas y a aumentando su tamaño de partícula, ninguno de estos dos comportamiento se observan en las figuras 52 y 53.
El hecho de que disminuya la densidad de partículas de 25 ºC a 200 ºC no significa que tenemos menos material depositado, ya que si se vuelven a observar los espectros Auger en función de la temperatura tenemos que la cantidad de material es aproximadamente la misma, ya que los picos de Fe son aproximadamente del mismo tamaño (referenciados al pico de oxígeno). Posiblemente la disminución de la densidad de partículas al aumentar la temperatura del sustrato (de 25 ºC a 200 ºC), es debida a que cuando se calienta el sustrato se forman partículas más pequeñas de tal forma que es más efectivo el recubrimiento del sustrato. Una imagen de alta resolución de la muestra D2 se tiene en la siguiente figura.
D2
Figura 54: Micrografía de alta resolución de la muestra D2 (200 pulsos y una temperatura de 300ºC) donde se muestra la existencia de pequeñas partículas de Fe.
Una estadística de las partículas pequeñas de Fe de la muestra D2 nos da un tamaño promedio de 30 ± 6.8 Å y una densidad de 28,227 partículas/µm2, es decir, que la densidad es tan grande que tiende a recubrir todo el sustrato (aproximadamente en un 80%). Después de la formación de estas partículas se forman las partículas que sobresalen en la figura 51. Si se observa con cuidado la figura 51(c) y 51 (e), también se observan las pequeñas partículas.
A estos depósitos de hierro sobre zafiro también se les tomaron patrones de difracción de electrones (figura 55), éstos pertenecen a las muestras E1, D1, D2, D3, y E3. En los cinco casos, los puntos más intensos (para cada patrón) representan la
estructura del zafiro. En el patrón de difracción de electrones de la muestra E1 (ver figura 55(a)), además de los puntos más intensos, se observa unos puntos que caen en una circunferencia cuyo radio corresponde a una distancia interplanar de 2 Å. Esta distancia coincide con la familia de planos {110} del Fe y está de acuerdo con los resultados de la película de hierro crecida a temperatura ambiente, donde se muestra un crecimiento preferencial de la familia de planos {110} del hierro. En las figuras 55 (b), 55 (c), 55 (d) y 55 (e) se intentó identificar algunos planos que pudieran coincidir con la estructura bcc del hierro pero no fue posible, ya que al tratar de comparar el ángulo (formado entre dos planos) teórico con el experimental se encontraba que esos planos coincidían más con la estructura del zafiro.
Cabe resaltar que las muestras fueron montadas en un portamuestra especial para TEM, que permite su inclinación y así encontrar diferentes ejes de zona, y a pesar de esto no se pudieron identificar puntos del patrón de difracción del hierro, algunos de estos patrones se encuentran en el apéndice E.
Fe (a) (c) (b) (d) (e)
Figura 55: Patrones de difracción de electrones de las partículas de Fe sobre zafiro (0001) depositadas sobre zafiro (0001) en función de la temperatura del sustrato: (a) 25ºC, E1; (b) 200ºC, D1; (c) 300ºC,D2; (d) 400ºC,D3 y (e) 550ºC,E3.
Operando el microscopio en el modo de difracción, se realizaron medidas de PEELS sobre las muestras D1, D2 y D3, estos resultados se muestran en la figura 56.
680 700 720 740 760 780 800 820
(a)
Muestra D1 Fe
Intensidad (U.A.)
Pérdida de energía (eV)
500 550 600 650 700 750
(b)
Muestra D2 Señal proveniente del zafiro
Fe O
Intensidad (U.A.)
Pérdida de energía (eV)
500 550 600 650 700 750
(c)
Proveniente del zafiro O
Fe Muestra D3
Intensidad (A.U.)
Pérdida de energía (eV)
Figura 56: Espectros de pérdidas de energía para diferentes temperaturas de sustrato tomados con el microscopio trabajando en el modo de patrón de difracción. (a) 200ºC, (b) 300ºC y (c) 400 ºC.
En la figura 56 se observa que las partículas depositadas tienen información de hierro, recordando que el PEELS da información de los elementos químicos que están en la muestra (al atravesar la muestra), vamos a tener señal de oxígeno que es proveniente del zafiro (Al2O3), que es la se observa en la figura 56. En el apéndice B
(a)
20 Å
(b)
10 Å
(c)
(d)
(e)
Figura 57: Imágenes de alta resolución de las partículas de Fe depositadas a diferentes temperaturas de sustrato durante el depósito. (a) 25ºC, (b) 200ºC, (c) 300ºC, (d) 400ºC y (e) 550ºC.
En la figura 57 se tienen micrografías representativas de alta resolución de TEM de las partículas depositadas a diferentes temperaturas de sustrato durante el depósito, es decir, de las muestras E1, D1, D2, D3 y E3. En la figura 57 (a), (b) y (c) se ha resaltado la posición de la partícula rodeándola de una línea blanca. En la figura 57(a) se observa que las partículas tienen los átomos ordenados de la misma forma del zafiro y en algunos casos presentan el efecto Moiré (son líneas que se presentan cuando se tienen dos arreglos cristalinos, uno sobre el otro), si las partículas no estuvieran en forma cristalina, no se presenta este efecto. Este efecto confirma nuestra hipótesis de que los átomos de Fe están ordenados en la misma forma que los átomos
del zafiro. En todas las micrografías de la figura 57 se puede observar que las partículas son cristalinas.
Para entender un poco más el porqué los átomos de hierro se encuentran ordenados de tal forma que copian algún arreglo de los átomos del zafiro se realizará la siguiente discusión.
Primero, se verá qué sucede si el disco de 3 mm de diámetro de zafiro es amorfo, es decir, que se tiene un disco de Al2O3 con las mismas características de los
otros zafiros (especialmente su grosor). Un deposito realizado sobre este disco a una temperatura de sustrato 550 ºC y 300 pulsos, presenta partículas que se muestran en la figura 58.
25 nm Figura 58: Partículas de hierro depositadas a temperatura de sustrato de 550ºC y 300 pulsos sobre un disco de Al2O3 en estado amorfo.
En la figura 58 observamos que la densidad de las partículas ha aumentado en comparación con las demás muestras. Esto se debe, posiblemente, a que como el sustrato es amorfo presenta más sitios de nucleación para el hierro, produciendo así una mayor densidad de partículas Para averiguar si estas partículas son amorfas, se hace uso del patrón de difracción de electrones tomado en una región de la muestra presentado en la figura 59.
Fe (110)
Fe (200)
Fe (220)
Figura 59: Patrón de difracción de electrones de las partículas de hierro depositadas sobre un disco de Al2O3 amorfo.
En la figura 59 se puede observar que los depósitos de las partículas de hierro son policristalinos y el patrón de difracción presenta anillos con distancias interplanales de 2.0Å, 1.4Å y 1.0Å que corresponden a la familia de planos {110}, {200} y {220} del hierro, respectivamente. Por tanto, las partículas de hierro no son amorfas y son capaces de producir patrones de difracción de electrones. Lo anterior nos deja claro que los depósitos de las partículas de hierro al menos son policristalinos y que son capaces de producir puntos (o anillos) en el patrón de difracción de electrones.
Para continuar la discusión, se mostrará (diagrama) un modelo de la cara más densas del hierro en su estructura bcc (cúbica centrada en el cuerpo), que está en la dirección [111] y la del zafiro en la dirección [0001], se han tomado estas dos caras porque son las que están reportadas en la literatura como las direcciones paralelas cuando hay una epitaxia entre un material cúbico bcc y un material con estructura hexagonal compacta. Esto se debe a que ambas caras forman un hexágono. La cara del hierro en la dirección [111] se observa en la figura 60.
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe= Hierro
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
2.86
Å
Figura 60: Vista de la superficie del hierro desde la dirección [111].
En la figura 60 se observa que los átomos de hierro forman hexágonos en la superficie de la cara (111) y además se encuentran separados por una distancia igual a 2.86 Å (que es la constante de red para el hierro).
Por otro lado, se debe observar cómo es la superficie del zafiro en la dirección [0001]. Debemos tener presente que el zafiro tiene una celda formada por 30 átomos, 12 de aluminio y 18 de oxígeno, con estructura rombohedral y constante de red a=4.759 Å y b=12.991Å (en base hexagonal). Como el zafiro es nuestro sustrato, no sabremos cómo queda la superficie en la dirección [0001] después del tratamiento de limpieza, pero podemos suponer dos casos ideales: primero, que los últimos átomos que se encuentran en la superficie del zafiro sean de oxígeno y segundo, que los
últimos átomos que se encuentren en la superficie sean de aluminio. El modelo que se muestra en la figura 61 corresponde al primer caso.
O
O
O
O
Al
Al
Al
Al
Al
Figura 61: Vista lateral de la superficie del zafiro cuando los último s átomos de la superficie son de oxígeno.
Las esferas pequeñas representan los átomos de oxígeno y las esferas grandes, representan los átomos del aluminio. También, se observa que los últimos átomos del zafiro son los del oxígeno y que, además, se encuentran sobre un mismo plano. Una vista superior de la figura 61 se muestra en la figura 62.
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Al
O
Figura 62: Vista del zafiro en la dirección [0001] en el caso de que los últimos átomos sean de oxígeno.
En la figura 62 se muestra la superficie del zafiro cuando los últimos átomos son de oxígeno, vista desde la dirección [0001]. Los números unos (1) en la figura pertenecen a átomos que se encuentran en primer plano. En esta figura se puede observar que los átomos de oxígeno forman un hexágono cuyo lado tiene una longitud de 2.84 Å. Esto nos indica que en caso de que el oxígeno esté de último en la superficie del zafiro, los átomos del hierro encuentran una cara tal que le es fácil copiar la estructura, ya que en la dirección [111] de hierro, los átomos forman un hexágono de 2.86 Å por lado (ver figura 60).
El segundo caso ideal es cuando se supone que los átomos del aluminio sean los que estén en la última capa del zafiro. Una vista lateral de esta superficie se muestra en la figura 63.
Al
Al
Al
Al
Al
O
O
O
O
Figura 63: Vista lateral de la superficie del zafiro cuando los últimos átomos de la superficie son los del aluminio.
En la figura 63 se observa que los últimos átomos de aluminio no están sobre el mismo plano. Una vista de esta superficie desde la dirección [0001] se muestra en la figura 64.
2 2 2 2 2 2 2 4 4 4 4 4 1 1 1 1 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Al
Al
Al
O
O
O
O
Al
Figura 64: Vista del zafiro en la dirección [0001] en el caso de que los últimos átomos sean de aluminio.
En la figura 64 los átomos marcados con el número 1 indican que están en primer plano, los marcados con el número 2 están en segundo plano y así sucesivamente. En esta figura se observa que los átomos de aluminio forman una figura hexagonal cuya distancia entre átomos es de 2.74 Å pero estos átomos no están sobre un mismo plano. Esto implica que cuando lleguen los átomos de hierro y quieran copiar la cara hexagonal formada por los aluminios debe enlazarse con los aluminios que están en el cuarto plano.
En los casos mencionados anteriormente se puede dar la posibilidad de que los átomos de hierro copien algunos planos de la estructura del zafiro. Sin embargo, se
debe tener en cuenta que en las cámaras de análisis y depósito del sistema Riber a pesar de que se tenga ultra alto vacío, dado el tiempo de recocido durante la limpieza del sustrato, el ambiente de gases residuales puede tener algunas moléculas de oxígeno y estos puedan ser adsorbidos muy fácilmente en la superficie del zafiro. De esta manera, puede quedar una superficie donde los últimos átomos sean los del oxígeno.
De todo lo anterior se puede ver que es factible que los átomos de hierro copien la estructura de algunos planos del zafiro, teniendo así un crecimiento epitaxial de las primeras partículas de hierro.
III.2.2. Influencia de la cantidad de material depositado en las partículas