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5 Integración de 1DPCs de nanopartículas en DSCs
La fabricación de las DSCs acopladas a estructuras fotónicas conlleva la deposición de estas últimas sobre las capas de TiO2 nanocristalino que, como ya vimos, actuarán como soportes activos para la posterior adsorción de moléculas de colorante. Es por ello que los elementos implementados dentro del dispositivo deben preservar las características estructurales de estas láminas, permitiendo una adsorción de colorante efectiva y un flujo de electrolito adecuado, asegurando de este modo el buen funcionamiento del mismo. Para evaluar el efecto que tiene la integración de los 1DPCs preparados por el apilamiento de nanopartículas sobre los parámetros característicos de las DSCs se emplearon sets de electrodos con diferente espesor. En todos los casos, la deposición de las láminas activas sobre sustratos conductores de FTO se llevó a cabo usando suspensiones o pastas comerciales de nanocristales de TiO2 y empleando las técnicas de spin coating y/o doctor
blade. Esta última consiste en la aplicación de una pequeña cantidad de muestra sobre la
superficie de interés, que se esparce haciendo uso de una cuchilla o espátula. Una vez depositada la capa de partículas de óxido semiconductor, y como paso previo a la fabricación del cristal fotónico, se realizó un tratamiento térmico a 450 ºC durante 30 minutos que permitía dar conectividad electrónica a la red meso-porosa y eliminar cualquier resto orgánico presente en la misma. El uso de tandas de electrodos con el mismo espesor, el cual fue determinado a través de medidas ópticas o de perfil superficial, permitió cuantificar la contribución debida estrictamente a efectos fotónicos tras la incorporación de las estructuras periódicas en el dispositivo. Éstas se fabricaron usando el método mencionado anteriormente, el cual supone la deposición alterna por spin coating de las suspensiones precursoras de nanopartículas sobre las distintas capas de TiO2. La Figura 9 muestra imágenes de SEM correspondientes a secciones transversales de láminas
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de TiO2 de distinto espesor acopladas a estructuras tipo multicapa. En estas micrografías se puede observar con claridad que las estructuras periódicas fabricadas preservan la periodicidad en la escala de los cientos de nanómetros, lo cual será fundamental para determinar las buenas propiedades ópticas del sistema. El colorante utilizado para la sensibilización de las láminas de TiO2 fue el N719 y, como electrolito líquido se empleó el par redox I-/I
3- disuelto en 3-metoxi-propionitrilo. Un marco de material polimérico, el cual determinaba una cierta separación entre los electrodos, permitía finalmente el sellado de los dispositivos.
Figura 9. (a,c) Imágenes de SEM correspondientes a secciones transversales de capas activas de TiO2
de distinto espesor acopladas a estructuras multicapa fabricadas por el apilamiento de nanopartículas y (b,d) espectros de reflectancia especular medidos para estos sistemas.
El primer estudio de la incorporación de este tipo de apilamientos se realizó en dispositivos que habían sido fabricados usando láminas activas de espesores comprendidos entre los 350-1500 nm. La Figura 10 muestra los valores de la eficiencia espectral de conversión de fotones en electrones o IPCE (del inglés Incident Photon to Collected Electron
efficiency) obtenidos tanto para las celdas solares acopladas a cristales fotónicos como para
aquéllas empleadas como celdas de referencia. En este caso, sobre los electrodos considerados se depositaron estructuras periódicas de exactamente el mismo parámetro de red. El principal efecto observado como consecuencia de la integración de la estructura tipo multicapa fue un aumento de la fotocorriente generada en un rango espectral determinado. El factor de mejora correspondiente a este aumento podía calcularse como la relación entre los valores de IPCE medidos para las celdas acopladas a las estructuras
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fotónicas y los valores de IPCE correspondientes a las celdas de referencia. Por otra parte, en estas gráficas se incluyen también los espectros de reflectancia especular medidos para las celdas acopladas a cristal fotónico en condiciones de iluminación frontal, es decir, cuando se iluminaban desde el electrodo de TiO2. Comparando ambos tipos de medidas, tanto ópticas como eléctricas, podía apreciarse una clara correlación entre los picos de aumento de fotocorriente obtenidos y las caídas observadas en los picos de reflectancia. Este último efecto es consecuencia del acoplamiento óptico producido entre la lámina absorbente y el cristal fotónico, el cual da lugar a modos parcialmente confinados dentro del electrodo en ciertos rangos de longitudes de onda localizados dentro del band gap fotónico de la estructura periódica [74]. Esto daría lugar a un mayor tiempo de residencia de los fotones correspondientes a estos rangos espectrales dentro de la lámina activa, que se traducirá en una mayor probabilidad de absorción y, por tanto, en un aumento de la corriente fotogenerada por el dispositivo. Por otra parte, como se puede apreciar, el número de modos resonantes aumenta a medida que el espesor de la lámina absorbente se incrementa, lo que provoca una amplificación de la fotocorriente en distintos rangos espectrales. Sin embargo, al emplear electrodos más gruesos, en la mayoría de los casos con un menor control sobre la uniformidad de la muestra, las resonancias individuales son difícilmente distinguibles, obteniéndose en este caso una amplificación de la absorción óptica, o en su caso de la fotocorriente generada, en todo el rango espectral correspondiente al band gap fotónico de la estructura periódica. Aunque este mecanismo se propuso para justificar el aumento de fotocorriente observada en DSCs acopladas a estructuras de ópalos inversos, estos resultados constituyen la primera prueba experimental que confirman la teoría expuesta anteriormente [72,73].
Figura 10. Datos de IPCE obtenidos para DSCs que contienen la misma estructura de 1DPC acoplada a capas de TiO2 de diferente espesor (símbolos rojos): (a) 350 nm, (b) 600 nm y (c) 1500
nm. Los valores de IPCE medidos para las celdas de referencia se representan con símbolos grises. (d-f) Espectros de reflectancia especular (línea gris) y factores de aumento de fotocorriente (símbolos rojos) calculados para las celdas acopladas a las estructuras fotónicas mostradas en (a-c).
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El efecto observado del aprovechamiento más eficiente de ciertos rangos espectrales como consecuencia del acoplamiento de las DSCs a estructuras periódicas tipo multicapa se evaluó también cuando se emplearon electrodos estándares de 7-7.5 µm de espesor. En este caso, el estudio se centró en la modificación de las propiedades ópticas y fotovoltaicas de las celdas solares después de la integración de estructuras porosas de 1DPC de distinto parámetro de red, es decir, reflejando rangos espectrales diferentes dentro de la banda de absorción del colorante. En primer lugar, la eficiencia de conversión de los distintos dispositivos se estimó a través de las correspondientes medidas de curvas IV bajo condiciones estándares de iluminación, obteniéndose aumentos en el valor de η que estaban comprendidos entre el 8-18% con respecto a celdas de referencia fabricadas usando el mismo espesor de lámina activa. Esta mejora fue consecuencia principalmente de un aumento en la JSC de los dispositivos, mientras que parámetros como el VOC y el ff de los mismos permanecían inalterados o bien adquirían valores ligeramente más bajos. La magnitud del aumento de eficiencia obtenido dependía principalmente de dos efectos, por un lado, del grado de acoplamiento óptico entre la estructura de cristal fotónico y la lámina absorbente, y, por otro, de la anchura espectral y la posición relativa del pico de reflectancia con respecto a la banda de absorción del colorante de rutenio. Mientras que el primero dependía del espesor de la lámina absorbente, el cual determinaba el número y la posición espectral de los modos resonantes que podía soportar el sistema, el mayor grado de solapamiento entre el espectro de reflectancia de la estructura periódica y el rango de máxima absorción del colorante daba lugar a los aumentos más elevados en fotocorriente. Puesto que, por primera vez, estos resultados mostraban una mejora en el funcionamiento de las DSCs tras el acoplamiento de estructuras tipo multicapa, porosas y altamente reflectantes, el siguiente paso fue la comparación de estos dispositivos con aquéllos basados en el uso de capas difusoras de luz. Estos resultados se presentan en la Figura 11, donde se incluyen las curvas IV correspondientes a una celda de referencia y a las celdas acopladas, por un lado, a la estructura de 1DPC con mayor rendimiento, y, por otro, a una lámina difusora de luz. Como se puede observar, aumentos muy similares en el valor de JSC se obtienen con ambas aproximaciones, mientras que valores ligeramente mayores de VOC y ff se alcanzan para el dispositivo acoplado a la estructura fotónica.
Otro factor fundamental para la comparación de estas dos estrategias radica en el efecto que ambas pueden tener sobre el aspecto de las DSCs. El método basado en la integración de estructuras periódicas tipo multicapa se caracteriza por preservar la semi- transparencia de los dispositivos fotovoltaicos, como revelan los espectros de transmisión óptica presentados en la Figura 11. Esto es debido a que, para las distintas estructuras fotónicas acopladas a las celdas solares, se mantiene una ventana de transparencia en el rango de mayores longitudes de onda del espectro visible. Por el contrario, el uso de láminas difusoras, las cuales dispersan la luz sin una dirección preferencial, daría como resultado celdas solares prácticamente opacas, lo cual impediría su uso en ciertas aplicaciones potenciales, tales como en módulos de ventana o de decoración interior. En
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último lugar es importante resaltar que, para conseguir los valores de fotocorriente y transmitancia presentados en la Figura 11, las láminas difusoras acopladas tenían un espesor de aproximadamente 7.5 μm, mientras que el correspondiente a las estructuras tipo multicapa era de tan sólo 500-700 nm para apilamientos obtenidos tras la deposición de 6 capas alternas. Estos resultados muestran el magnífico potencial que presenta este tipo de estructuras para una mejora eficiente del funcionamiento de las DSCs al mismo tiempo que permite preservar la transparencia del dispositivo.
Figura 11. (a) Curvas IV características medidas para DSCs de 7 μm de espesor acopladas a una lámina difusora de 7.5 μm de espesor (símbolos grises) y a una estructura porosa de 1DPC de 0.7 μm (símbolos verdes). Con objeto de facilitar su comparación, se presenta también la curva IV correspondiente a una celda de referencia (símbolos negros). (b) Espectros de transmitancia correspondientes a las DSCs acopladas a estructuras periódicas de distinto parámetro de red (curvas verde y roja) y a una lámina dispersora (línea gris punteada). La transmitancia de la celda de referencia se representa con línea negra. (c-e) Fotografías mostrando la apariencia de una DSC, iluminada desde el contra-electrodo, antes y después del acoplamiento de estructuras de 1DPC.