Optimización de los 1DPCs de nanopartículas para su integración en DSCs

Una modificación de la red de poros presente en la estructura de 1DPC estudiada en esta memoria se llevó a cabo con el objetivo de minimizar el efecto que la integración de ésta podía tener sobre el VOC y el ff de los dispositivos fotovoltaicos que la contenían. Si bien el uso de partículas de pequeño tamaño para la fabricación de las estructuras periódicas permitía obtener apilamientos de buena calidad óptica, este mismo hecho limitaba el tamaño de poro promedio de las láminas fabricadas a partir de ellas. Esto podría dificultar la difusión de especies presentes en el electrolito líquido dando lugar a un ligero descenso en los valores de VOC y ff, como el observado y presentado anteriormente. Un método empleado dentro del campo de catálisis y sensores para generar poros de un determinado tamaño en láminas delgadas consiste en la incorporación de polímeros orgánicos, también denominados porógenos, dentro de la matriz que contiene el material precursor. Una vez depositada la capa, un tratamiento térmico a altas temperaturas permite eliminar el material orgánico presente en la misma, dejando así poros abiertos en

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la estructura cuya distribución puede ser controlada a través de la proporción utilizada de polímero-material precursor [94,95]. Aunque algunos trabajos han empleado este tipo de compuestos, tales como poli-etilenglicol (PEG), para minimizar parte de los defectos estructurales ocasionados por la deposición de las láminas por el proceso de spin coating, principalmente las estrías, no existen antecedentes que hayan demostrado su uso para una modificación de la porosidad de este tipo de apilamientos periódicos formados por nanopartículas. Muy recientemente, C. López-López et al. analizaron el efecto que podía tener la incorporación de distintas cantidades de PEG disueltas en las suspensiones precursoras de nanopartículas sobre las propiedades de difusión de estructuras de 1DPC como las aquí presentadas [96]. Este estudio demostró que un control gradual tanto de la porosidad como del tamaño de poro promedio de las estructuras periódicas se podía conseguir haciendo uso de esta sencilla aproximación.

En la Figura 12 se presentan micrografías de SEM correspondientes a secciones transversales de diferentes 1DPCs fabricados empleando tanto el método originalmente propuesto como aquél basado en la incorporación de una cierta cantidad de material polimérico en las suspensiones precursoras de nanopartículas. Como se puede observar, además de la creación de poros de mayor tamaño en aquellas capas que incorporaban una cierta cantidad de porógeno, respuestas ópticas muy similares podían obtenerse con ambos tipos de estructuras.

Figura 12. (a,c) Micrografías de SEM correspondientes a secciones transversales de 1DPCs fabricados usando tanto el método original como aquél basado en la incorporación de una cierta cantidad de material polimérico y (b,d) espectros de reflectancia especular medidos para estos sistemas.

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En el presente caso, y en base a los resultados obtenidos en el trabajo mencionado, se propone un método modificado para la fabricación de las estructuras tipo multicapa que implica la adición de una cierta cantidad de PEG (Pm=20000, Fluka) a la suspensión precursora de TiO2, la cual se caracteriza por presentar un menor tamaño de partícula. La misma mezcla de solventes propuesta originalmente, con una proporción del 21% vol. de agua y del 79% vol. de metanol, se empleó para la preparación de suspensiones precursoras con un rango de concentración adecuado a partir de las correspondientes dispersiones originales. Además, en este caso, una relación en peso de PEG/TiO2=0.5 se utilizó para la creación de una red de poros más abierta en las capas fabricadas con este tipo de nanopartículas. Debido a que dichas capas contenían componentes orgánicos que podían disolverse tras la adición de una capa posterior, un tratamiento de estabilización térmico a 300 ºC durante 15 minutos se llevó a cabo después de la deposición de cada bi- capa SiO2/TiO2. Por otra parte, para compensar la reducción en el contraste de índice de refracción ocasionado por la mayor porosidad presente en las láminas de TiO2 tras la adición de polímero, se fabricaron apilamientos con un mayor número de capas alternas. De esta manera se podían alcanzar intensidades de reflectancia similares a las obtenidas con la estructura de 1DPC original, tal y como se indicó en la Figura 12. El valor de índice de refracción estimado para las capas de TiO2 modificadas con PEG fue de 1.54 que, comparado con el valor inicialmente obtenido de 1.74, supuso un incremento en la porosidad de las láminas desde el 50% hasta aproximadamente el 60%, con tamaños promedio de poro de 15 nm y 25 nm, respectivamente [96].

El funcionamiento de estas nuevas estructuras periódicas se evaluó posteriormente tras ser integradas en DSCs de gran eficiencia basadas en el agente sensibilizador C101, comúnmente conocido por presentar un elevado coeficiente de extinción molar [42]. El empleo de este colorante permitía obtener valores elevados de fotocorriente haciendo uso de láminas relativamente finas y transparentes. Los resultados extraídos para un set de electrodos de 5 μm de espesor se presentan en la Figura 13, donde se comparan, en primer lugar, las curvas IV obtenidas después de acoplar la estructura de 1DPC original y aquélla basada en la incorporación de la cantidad anteriormente mencionada de PEG. Para completar este análisis se incluyó también una celda que incorporaba una lámina difusora de espesor aproximado al empleado en la fabricación de los apilamientos periódicos. Como se puede apreciar en la gráfica, el mayor aumento de fotocorriente correspondía al caso en el que el cristal fotónico de mayor porosidad se incorporaba en el dispositivo, mientras que el menor de ellos ocurría cuando la estructura de 1DPC original estaba incluida. Para dilucidar el comportamiento observado en el caso de la DSC acoplada a la estructura fotónica de mayor porosidad se empleó la técnica de voltametría cíclica, la cual permitía analizar la densidad de corriente máxima que cada uno de los dispositivos estudiados podía alcanzar tras la aplicación de un potencial eléctrico [97]. A partir de estas curvas se podían calcular las constantes de difusión de las especies I3- para los distintos dispositivos, cuyos valores más altos corresponden, a partir de los datos presentados en la Figura 13, a la celda de referencia y a aquélla que incorpora la lámina difusora. Por otra

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parte, el valor estimado para la celda que incluye el cristal fotónico modificado es mayor que el correspondiente a la DSC acoplada a la estructura periódica inicial. Estos resultados indican que, aunque la estructura propuesta y basada en la adición de polímero presenta mejores propiedades de difusión que la original, el transporte de especies I3- a través de estas estructuras parece estar aún limitado. A pesar de este hecho cabe destacar que, haciendo uso de esta aproximación, aumentos de eficiencia por encima del 20% pueden alcanzarse con respecto a celdas de referencia de alto rendimiento, lo cual crea grandes expectativas para una posterior optimización tanto de la porosidad como de las propiedades ópticas de este tipo de apilamientos para aplicaciones futuras en DSCs.

Figura 13. Curvas IV (a) y de voltametría cíclica (b) obtenidas para DSCs fabricadas con un espesor de lámina activa de 5 μm acoplada a: una capa difusora (línea gris continua), la estructura de 1DPC originalmente propuesta (línea gris punteada) y la estructura de porosidad mejorada (línea roja punteada). En estas gráficas se incluyen también los datos correspondientes a una celda de referencia (línea negra continua).

Por último se llevó a cabo un estudio detallado de cómo afectaba la incorporación de las estructuras de cristal fotónico modificadas a DSCs que empleaban láminas activas de distinto espesor. La Tabla 1 resume los valores obtenidos de los principales parámetros característicos del conjunto de muestras analizadas. Una de las principales conclusiones que se puede extraer a partir de los datos presentados es el aumento sistemático de fotocorriente que se observa para todas las DSCs analizadas tras la incorporación de la estructura fotónica de mayor porosidad. Además, para espesores muy finos de electrodo no se aprecia un descenso en los valores de VOC y de ff de las celdas, lo que conduce a aumentos mayores de eficiencia, asemejándose incluso a aquéllos obtenidos para láminas activas de mayor espesor. Por otra parte, este incremento en fotocorriente supera incluso al obtenido tras la inclusión de láminas difusoras, con la ventaja añadida del mantenimiento de la semi-transparencia del dispositivo en el primer caso.

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|139 Tabla 1. Valores de JSC, VOC, ff y eficiencia obtenidos para distintos sets de DSCs fabricados a partir

de láminas activas de TiO2 de diferente espesor después de la incorporación de estructuras de 1DPC

y láminas difusoras.

Descripción del dispositivo JSC [mA/cm2] VOC [V] ff [%] η [%]

2 μm TiO2 (DSC de referencia) 2.81 0.69 71 1.38 2 μm TiO2 + 1DPC 6.06 0.76 73 3.37 4 μm TiO2 (DSC de referencia) 7.48 0.77 73 4.21 4 μm TiO2 + 1DPC 9.85 0.78 67 5.16 4 μm TiO2 +capa difusora 9.10 0.77 73 5.15 5 μm TiO2 (DSC de referencia) 9.35 0.79 69 5.10 5 μm TiO2 + 1DPC 12.13 0.76 68 6.22 5 μm TiO2 +capa difusora 11.76 0.77 71 6.50 7 μm TiO2 (DSC de referencia) 12.50 0.77 70 6.80 7 μm TiO2 + 1DPC 13.43 0.77 67 7.02 7 μm TiO2 + capa difusora 12.87 0.77 73 7.27

In document Porous One Dimensional Photonic Crystals. Enhanced Photovoltaic Performance. Dye Solar Cells. for. Doctoral Thesis presented by Silvia Colodrero (página 136-140)