Capítulo I. Eliminación catalítica de los óxidos de nitrógeno
I. 5.2.2.1 Las zeolitas como catalizadores de HC-SCR
Como se ha comentado anteriormente, estos sistemas también son acti- vos en la descomposición catalítica de NO, aunque la temperatura necesaria es más elevada (§600ºC), que la requerida para el proceso HC-SCR (§400ºC). En la mayoría de los estudios con zeolitas, se utilizan como reductores alcanos y alquenos, siendo en general los primeros menos activos que los segundos. Así por ejemplo, se ha estudiado la reducción con propano{Gopalakrishnan y col., (1993)},
sobre las zeolitas mordenita, tipo X*, tipo Y, y ZSM-5 intercambiadas con Cu, a
temperaturas comprendidas entre 200 y 600ºC. La reacción global que tiene lugar puede expresarse como:
O H CO N NO H C Cu zeolita 2 2 2 8 3 10 o5 3 4 ec. [I-52]
observándose que la actividad se incrementa en el orden: Cu-X < Cu-Y < Cu-mordenita < Cu-ZSM-5
Con la zeolita más activa se obtienen conversiones de NO superiores al 90% a temperaturas relativamente bajas (400ºC), actuando el oxígeno como promotor en una concentración alrededor del 1%. Otros autores también han comprobado la alta actividad de este sistema en comparación con otros como H-ZSM-5 y CuO/DŽ-Al2O3{Shelef y col., (1994)}. Sin embargo, entre las desventajas
destacan la oxidación del hidrocarburo por encima de 400ºC, la conversión in- completa del propano que produce pequeñas cantidades de CO y, por encima de todo, la drástica disminución de la actividad que ejerce la presencia de agua{Gopalakrishnan y col., (1993)}. Otros autores{Radtke y col., (1994)}, han encontrado ade-
más, la formación de subproductos como cianuro de hidrógeno (3%), y N2O.
La amplia investigación realizada, sobre todo en este sistema Cu-ZSM-5, ha generado una gran cantidad de datos de interés mecanístico. Así, se ha ob- servado que el comportamiento catalítico en muchos casos depende, de la rela- ción Si/Al de la zeolita{Pârvulescu y col., (1998) y referencias internas}, y que los sitios ácidos
juegan un papel importante en la reacción. No en vano, ya en estudios pre- vios{Hamada y col., (1990); Hamada y col., (1991)}, se había observado que mezclas de óxidos
y catalizadores sólidos superácidos presentan una alta actividad en la reduc- ción de NO con hidrocarburos{Li y Armor, (1994); Shelef, (1995); Satsuma y col., (1995); Halasz y col., (1996); Halasz y col., (1995); Szanyi y Paffett, (1996)}.
Respecto a la selectividad† de la reacción, diversos autores suelen rela-
cionarla con la cantidad de sitios ácidos, así como con su fuerza, aunque los re- sultados son contradictorios. Así, aunque se ha probado que la selectividad pa- ra la reacción CH4-SCR en zeolitas en forma H, es decir intercambiada con
protones{Yogo y col., (1993)}, depende de la cantidad de sitios ácidos, en el caso de la
* La zeolita tipo X o Linde X, es una zeolita sintética con estructura parecida a la tipo Y, pero con una re- lación Si/Al entre 1 y 1,5.
† Los términos reducción catalítica selectiva y no selectiva con respecto a hidrocarburos (HC-SCR), fue definida para catalizadores Cu-ZSM-5 por Iwamoto y Hamada{Iwamoto y Hamada, (1991)}. Ellos denominaron catalizador no selectivo a aquel que en presencia de oxígeno (necesario en el proceso), no era capaz de reducir el NO, ocurriendo únicamente el proceso de oxidación del hidrocarburo. Generalmente el meta- no y el etano eran considerados reductores no selectivos, y todos los otros selectivos; sin embargo, el desarrollo de nuevos catalizadores ha mostrado que el metano puede actuar como un reductor selecti- vo{Iwamoto, (1994)}.
reacción C3H6-SCR en sistemas basados en mordenita y H-ZSM-5{Satsuma y col., (1995)}, las propiedades ácidas no afectan a la selectividad.
También parece probado que la microporosidad de la zeolita ejerce una gran influencia en la actividad catalítica{Yokohama y Misono, (1994)}. El estudio compa-
rativo de hidrocarburos saturados con diferente grado de ramificación de ca- dena{Witzel y col., (1994)}, muestra que las zeolitas ejercen un fuerte efecto de tamiz molecular en la reacción HC-SCR, favoreciéndose el proceso a medida que aumenta el grado de penetración del hidrocarburo en la zeolita. Sin embargo, el proceso de combustión no se ve afectado, indicando que tiene lugar fuera del sistema de poros de la zeolita.
La naturaleza, carga, y propiedades redox de los cationes implantados también es importante, y la estructura de la zeolita podría constreñir la ubica- ción de las especies metálicas en cierta coordinación y determinar una cierta configuración electrónica debido a sus interacciones con los sitios intercam- biados{Pârvulescu y col., (1998)}. Zeolitas intercambiadas con Cu{Iwamoto, (1994); Tabata y col., (1994)}, y Ce{Yokohama y Misono, (1994)}, constituyen catalizadores selectivos en la re-
ducción de NO en presencia de hidrocarburos de dos o más carbonos (C2+). De
otro lado, el Co, Mn, Ni{Li y Armor, (1991)}, Ga, In{Li y Armor, (1994); Kikuchi y col., (1996)}, ex-
hiben selectividad en la reducción con metano. Se ha indicado que en esta re- acción (HC-SCR utilizando Cu-ZSM-5), el NO2 es un posible intermedio de re-
acción{Shelef y col., (1994)}, teniendo lugar por tanto, un mecanismo redox, donde los
iones cobre en sus distintos estados de oxidación jugarían un papel esencial. En esta línea, estudios realizados con isobutano{Petunchi y col., (1993)}, sugieren que
el oxígeno es necesario para formar NO2 y para mantener una relación
Cu2+/Cu+ favorable.
En cuanto a la naturaleza del reductor, se ha comprobado el efecto posi- tivo que la utilización de los denominados agentes reductores selectivos conlle- va (alquenos o alquinos –etileno, propeno, acetileno-){Yogo y col., (1993); Ukisu y col., (1993)}, siendo las olefinas mucho más efectivas que las parafinas independien-
temente del número de carbonos{Matsumoto y col., (1994)}. La actividad con estos
hidrocarburos se consigue a temperaturas bastante bajas (200-400ºC), aunque la temperatura exacta y el grado de selectividad depende también del metal implantado en la zeolita. Asimismo se ha mostrado que diversos compuestos orgánicos oxigenados como los alcoholes (metanol, etanol, propanol), acetal- dehído, acetona, metil-etil-cetona y 1,4-dioxano, muestran una actividad cer- cana a la registrada con propeno{Montreuil y Shelef, (1992)}.
Respecto a la influencia del contenido en oxígeno en la mezcla de reac- ción, se ha observado que ejerce un efecto promotor de la actividad{Iwamoto, (1994); Tabata y col., (1994); Yokohama y Misono, (1994); Li y Armor, (1991); Li y Armor, (1994); Kikuchi y col., (1996); Bosch y Janssen, (1988); Shelef, (1995); Pârvulescu y col., (1998)}, y que puede afectar a la selectividad
del proceso{Radtke y col., (1994); d´Itri y Sachtler, (1992)}. Estos estudios muestran que gene-
ralmente la máxima selectividad se alcanza con una relación O2/C2+ suficiente
para una total combustión del hidrocarburo (condiciones estequiométri- cas){d´Itri y Sachtler, (1992)}. A mayores concentraciones de oxígeno (lo normal en las
emisiones contaminantes), la selectividad baja, aunque en algunos sistemas como Cu-ZSM-5, permanece substancialmente mayor que la obtenida en pre- sencia de reductores no selectivos como el CH4 o CO.
A raíz de la variabilidad de resultados tanto de actividad como de selec- tividad observados, es indudable que la reacción de reducción catalítica selecti- va de NO tanto con hidrocarburos C2+ como con CH4 es muy compleja. Se han
propuesto diversos mecanismos, que pretenden explicar entre otras cosas, las diferencias de selectividad observada.
i. Así, para los sistemas catalíticos que exhiben selectividad con metano (CH4-
SCR) (Como por ejemplo Ga- e In-ZSM-5), pero que no son selectivos con hidrocarburos C2+, se ha afirmado{Yogo y col., (1992); Sasaki y col., (1992); Pentunchi, Sill y col., (1993); Li y Armor, (1994); Shelef, Montreuil y col., (1994)}, que la formación de especies NO2
es el paso determinante del proceso (ec.[I-53]), ya que estas especies son más reactivas, y una vez adsorbidas en el catalizador reaccionan con el me- tano. La reacción global ocurre a través de las siguientes etapas:
ads NO O NO12 2o 2 ec. [I-53]
> @
X nH O CH NOads ads 2 4 2 o ec. [I-54]> @
X adsNOo12N2COmH2O ec. [I-55]> @
X adsNO2o12N2 CO2mH2O ec. [I-56]2 2 2 1 O CO CO o ec. [I-57] NO CO NO CO 2o 2 ec. [I-58]
donde [X], es un intermedio de reacción hidrocarbonado, generalmente ad- sorbido en la superficie del catalizador. No obstante, la activación del meta- no en estas zeolitas, que representa una etapa clave del proceso, no está muy clara. Algunos autores{Cowan y col., (1995); Li y col., (1994)}, han sugerido que la reac-
ción de la ec.[I-59], podría tener lugar en vez de la mostrada en la ec.[I-54]:
ads ads CH CH HNO
NO2 4o 3x 2
ec. [I-59]
donde el radical metilo formado podría ahora reaccionar con NO o con NO2
o incluso con el dióxido de nitrógeno adsorbido NO2ads, para formar nitro-
metano{Cowan y col., (1995)}, que reacciona rápidamente hacia N2{Tanaka y col., (1994)}.
ii. En un segundo grupo se encuentran los sistemas selectivos con hidrocarbu- ros C2+, pero no selectivos con metano (principalmente Cu- y Ce-zeolitas).
Para ellos, se ha propuesto que actuarían como un catalizador bifuncional en el que el hidrocarburo es activado por el substrato zeolítico mientras que el NO es activado por el metal intercambiado{Walter, (1995)}. Este mecanismo ha
sido sugerido tanto para sistemas óxido{Ukisu y col., (1993); Ukisu y col., (1991)}, como
para zeolitas intercambiadas con metales{Obuchi y col., (1992); Burch y Scire, (1994); Petun- chi y Hall, (1993); Gaudin y col., (1996)}.
Durante el mismo, si el reductor utilizado es un alqueno, se produciría inicialmente una conversión oxidativa del hidrocarburo, que daría lugar a diferentes intermedios de reacción como por ejemplo, radicales isocianato (por reacción con NOx), compuestos oxigenados, y diversos radicales prima-
rios, que a su vez pueden originar la formación de depósitos carbonados en el catalizador (coque). Si el reductor es un alcano, el primer paso sería su transformación en un alqueno en los sitios ácidos{Buckles y Hutchings, (1995)}.
Se ha postulado que la formación de nuevos radicales en los depósitos carbonados pueden reducir el NO{Obuchi y col., (1992)}, y en general que el NO
ha sugerido que el intermedio de reacción clave es el coque formado en la zeolita y las especies de tipo NO2 formadas en los sitios de cobre intercam-
biado{Chajar y col., (1994); Sasaki y col., (1992)}, mientras que el papel del oxígeno no es
relevante en la activación del hidrocarburo, pero es crucial en la formación de las especies Cu-NO2{Ansell y col., (1993)}. Actualmente no está aún muy claro
como se forman los depósitos de coque, ni su magnitud y relevancia en el proceso, pero si la importancia de la formación de los radicales primarios para la generación de estos depósitos, lo que explicaría la dependencia del proceso con la naturaleza del hidrocarburo.
Otro aspecto mecanístico de la reacción concierne a la posible formación de nitrocompuestos con los radicales primarios, ya que según algunos auto- res{Yokohama y Misono, (1994); Hayes y col., (1994); Hayes y col., (1996)}, estas especies deberían
considerarse como intermedios de reacción (ec.[I-60]).
+ NO + 1/2O2 NO2 +NO +NO2 NO2 NO NO2 NO2 ONO NO2 ec. [I-60]
Se ha sugerido que la posterior reducción de las especies nitro a nitróge- no ocurre a través de las siguientes etapas{Hayes y col., (1996); Hayes y col., (1994)}:
OH NH R NO R NO R 2o 2 ec. [I-61] R N N R OH NH R NO R o ec. [I-62] x o N N R N R R 2 2 ec. [I-63] especies otras CN R OH NH R NO R o c ec. [I-64] CHO R N CN OH C R OH O CN Rc 2/ o cc x( ) o1/2 2 ccc ec. [I-65]
iii. Finalmente, también se han sugerido mecanismos de tipo redox para dife- rentes sistemas como pueden ser las zeolitas intercambiadas con cobre, donde ocurriría la oxidación y reducción sucesivas de la superficie del catali- zador por el NO y el hidrocarburo. El papel del hidrocarburo consistiría en reducir la superficie del catalizador, ocurriendo la descomposición del NO en dichos centros reducidos{Inui y col., (1994)}, conforme al esquema siguiente:
> @
S C H>
nO> @
S@
nO H C ads ads y x ads y x o ec. [I-66]> @
>
@
> @
> @
Sn m x
O
> @
S x O H xCO S mO S nO H C ads y y y ads ads ads y x ) 2 ( ) ( ) 2 ( ) ( 2 2 2 2 2 o o ec. [I-67]> @
S NO> @
S NO o ads ec. [I-68]> @
S N O> @
S NOads 2 2 o 2 2 ec. [I-69]> @
S N O> @
S NOads 2 ads 2 o 2 ec. [I-70]> @
S O> @
S O 2 2 ads 2 o ec. [I-71]Por todo ello, en los estudios mecanísticos, se ha hecho especial hincapié en la determinación del estado de oxidación del metal intercambiado, espe- cialmente en los sistemas con cobre, donde se considera que esta información es crucial para comprender tanto el mecanismo de descomposición catalítica de NO como el de reducción catalítica selectiva{Shelef, (1993)}.
Los primeros trabajos llevados a cabo con esta finalidad, observaron la reducción térmica de los iones cúpricos en Cu-mordenita{Kasai y col., (1977)}, así
como la interconversión entre estados de oxidación de los iones cobre en con- diciones de vacío{Jacobs y Beyer, (1979)}. Los estudios posteriores se han centrado
fundamentalmente en el sistema Cu-ZSM-5, donde se ha observado igualmente la reducción de iones cúpricos a cuprosos mediante tratamiento en vacío a al- tas temperaturas, puesto de manifiesto mediante estudios de quimisorción de CO{Iwamoto, Yahiro, Tanda y otros, (1991)}, de desorción de oxígeno{Valyon y Hall, (1993); Li y Armor, (1991)}, mediante espectroscopia XANES{Liu y Robota, (1993)}, y por resonancia para-
magnética electrónica (EPR){Kucherov y col., (1985); Kucherov y col., (1984)}. Sin embargo, la
reducción térmica de los iones Cu2+ a Cu+ en el sistema Cu-ZSM-5, no se pro-
duce cuando las especies de cobre se encuentran bien aisladas y dispersas en la estructura de la zeolita.
También se ha estudiado sobre Cu-ZSM-5 la reducción a alta temperatu- ra (500ºC), con mezclas de gases reductores (metano, propeno, etanol){Kucherov y col., (1994); Kucherov y col., (1995); Kucherov, Gerlock y otros, (1995)}, observándose que el metano
es capaz de reducir los iones cúpricos, pero no cuando hay gran concentración de oxígeno (condiciones SCR){Kucherov y col., (1995)}. El propeno puede producir
también la reducción de los iones Cu2+ incluso a temperatura ambiente, pero
en condiciones fuertemente oxidantes como son SCR, todos los iones se en- cuentran en su más alto estado de oxidación Cu2+{Kucherov y col., (1995)}. Por su par-
te, el etanol es un reductor mucho menos activo en la reducción del co- bre{Kucherov y col., (1995)}.
Estudios realizados mediante espectroscopia XANES sobre el sistema Cu-ZSM-5 tratado con hidrocarburos{Liu y Robota, (1994)}, revelan la presencia de
especies Cu+ diferentes de aquellas formadas a través de la autorreducción por
desorción de oxígeno{Liu y Robota, (1993)}. Así por ejemplo, en el caso de la utiliza-
ción de propeno{Liu y Robota, (1994)}, los iones cuproso se formarían mediante el
proceso redox: O H CO H C Cu H mC Cu O 2 3 6 3 x y 2 2 3 o ec. [I-72]
donde CxHy representa un resto hidrocarbonado que puede proceder de más de
una molécula de propeno. Estas nuevas especies interaccionan con NO ocu- rriendo la reducción del mismo y la regeneración de las especies cúpricas.
O H xCO N Cu O O x NO H C Cu y y y x 2 2 2 2 2 2 2 1 4 ) ( 2 o ec. [I-73]
Los estudios realizados por espectroscopia XPS, indican que la radia- ción X induce la reducción de los iones cúpricos{Jirka y Bosacek, (1991); Shapiro y col.,
(1994)}, durante la adquisición del espectro. Bajo condiciones de baja potencia
del haz de rayos X, se ha podido examinar el estado del cobre en estos sistemas catalíticos, llegándose a la misma conclusión: independientemente del poder reductor del gas de tratamiento, en condiciones SCR, el cobre se encuentra predominantemente como Cu2+{Shapiro y col., (1994)}.
Se debe hacer notar, que en los trabajos citados, la determinación del es- tado de oxidación del cobre se ha hecho a posteriori, y no bajo las condiciones reales de reacción in situ (temperatura y presión), lo que debe ser tenido en cuenta en la interpretación de los resultados.
A pesar del buen comportamiento catalítico general, las zeolitas son muy sensibles al vapor de agua y rápidamente se desactivan{Iwamoto y col., (1991); Lan y col., (1996); Li y Armor, (1993); Li y Armor, (1991); Bosch y Janssen, (1988) y referencias internas; Pârvulescu y col., (1998) y referencias internas}. Ésta desactivación originada por la presencia de agua, se
debe a la suma de al menos dos efectos; por un lado la adsorción competitiva sobre los iones cobre{Mizumoto y col., (1979)}, que además puede afectar a la reoxida- ción del cobre reducido{Yu y Kevan, (1991)}, o incrementar el oxígeno quimisorbi-
do{Iwamoto y col., (1977)}; y por otro la modificación irreversible de la estructura de la zeolita{Lan y col., (1996)}, que puede llegar a ser bastante drástica, y es debida a la
contribución de varios factores. El primero que cabe citar es la modificación de la geometría de los sitios activos metálicos, consecuencia de variaciones en la forma de coordinación, la posición en la zeolita{Wichterlova y col., (1993)}, o incluso la
sinterización de la fase metálica{Shelef y col., (1994); Wichterlova y col., (1993)}. En segundo
lugar se señala como responsable la desaluminización de la estructura, que conlleva una modificación de la acidez Brønsted{Lan y col., (1996); Petunchi y Hall, (1994)}.
Por último, y como caso extremo se puede llegar a la destrucción de la estruc- tura tridimensional de la zeolita, debido al crecimiento de cristales de CuO{Kharas y col., (1993); Lan y col., (1996)}. La modificación de la acidez produce cambios
en la quimisorción de las moléculas de reactivos, mientras que la desalumini- zación conduce a la formación de Al2O3{Lan y col., (1996)}. Simultáneamente, parte
de los “clusters” de CuO, inicialmente formados en la parte silícea de la zeolita, comienzan a formarse en la parte alumínica segregada (Al2O3), lo que conlleva
la perdida de sitios de intercambio iónico{Lan y col., (1996)}, e incluso la formación
del compuesto CuAl2O4, inactivo en el proceso de reducción catalítica de
NOx{Lan y col., (1996)}. Todas estas alteraciones estructurales van acompañadas de
la modificación de la interacción de la zeolita con el hidrocarburo{Radtke y col., (1995)}.
Los compuestos que contienen azufre, como es el sulfuro de hidrógeno y el dióxido de azufre, frecuentemente presentes en las emisiones contaminan- tes, representan otro grupo importante de agentes desactivantes de estos sis- temas a base de zeolitas{Pârvulescu y col., (1998); Kikuchi y col., (1991); Wichterlova y col., (1993)}. El
SO2 de carácter ácido, interacciona con la superficie modificando la acidez de
esta, al tiempo que se adsorbe irreversiblemente sobre los centros activos del catalizador{Bosch y Janssen, (1988)}.
En consecuencia, y a pesar de que el proceso HC-SCR en sistemas zeolí- ticos tiene lugar con altas conversiones y selectividades, la desactivación de los mismos origina, aparte de una merma en la conversión de NOx, y la consi-
guiente emisión de importantes cantidades de hidrocarburos no transforma- dos, la generación de complejos nitrato-nitrito u otros compuestos orgánicos
como isocianatos R-NCO o cianatos R-OCN{Misono y Kodo, (1991)}. Todo ello, consti-
tuye un escollo muy importante que ha de ser abordado y resuelto por investi- gaciones futuras, si se pretende que el proceso HC-SCR pueda ser una alterna- tiva a los que actualmente se encuentran en funcionamiento basados en el amoníaco.