C. Alegre
1*, N. Villanueva
1, R.D. McKerracher
2, H.A. Figueredo-Rodríguez
2, C. Ponce de León
2,
A.S. Aricò
3, V. Baglio
3, M.J. Lázaro
11 Instituto de Carboquímica, CSIC, Zaragoza (España) 2 Energy Technology Group, University of Southampton, Southampton (Reino Unido) 3Istituto di Tecnologie Avanzate per l’Energia, CNR-ITAE, Messina (Italia) *Autor principal: [email protected] 1. Introducci n Las energías renovables son actualmente el modo más sostenible y limpio de producción de energía. Sin embargo, su naturaleza intermitente es uno de los factores limitantes para su mayor expansión e implementación en las redes de suministro eléctrico. Las baterías recargables son óptimas candidatas para el almacenamiento de dicha energía debido a su elevada eficiencia, su escalabilidad y flexibilidad1, siendo las baterías de flujo redox o las de plomo-ácido las más empleadas, junto con las baterías de ion litio, utilizadas principalmente en vehículos y dispositivos eléctricos. En las últimas décadas, la investigación en dispositivos de almacenamiento de energía se centra en desarrollar baterías de nueva generación con mayor potencia, mayor densidad energética y cuyos materiales sean seguros, económicos y abundantes. Las baterías metal- aire (MABs) pertenecen a esta nueva generación de baterías: con densidades de energía teóricas entre 1000 y 11000 Wh/kg (frente a los 250 Wh/kg aprox. de las baterías de ion litio), menores costes, y el uso de materiales abundantes, reciclables y sin los problemas de seguridad del litio2.
Las MABs generan electricidad a través de una reacción redox entre el metal (electrodo negativo) y el oxígeno del aire (que reacciona en el electrodo positivo), que, al no estar directamente almacenado en la celda, hace estas baterías mucho más ligeras. Existen diversos tipos de MABs, según sea el metal que empleen en el electrodo negativo: Zn, Al, Mg, Li, Na o Fe. De entre todos ellos, el sistema Fe-aire es uno de los más atractivos. El Fe es el cuarto elemento más abundante de la corteza terrestre, se produce en todo el mundo, su producción posee la menor huella de carbono de todos los metales, y, además, es fácilmente reciclable. Las baterías hierro-aire (FAB), con un voltaje de celda de 1,28 V, presentan hasta 764 Wh/kg de densidad de energía, así como la reversibilidad de la electroquímica del hierro, la simplicidad del diseño, y una gran durabilidad (resisten más de 1000 ciclos)3. No obstante, las FABs presentan una serie de retos que todavía requieren mayor investigación y desarrollo. El electrodo positivo debe ser un catalizador bifuncional, es decir, capaz de desarrollar la reducción de oxígeno (descarga) y la evolución de oxígeno (carga), ésta última con el problema añadido de su elevado potencial, lo que compromete la estabilidad de la mayoría de catalizadores, generalmente basados en materiales carbonosos4. Por otro lado, el electrodo negativo
presenta una baja eficiencia culómbica de los ciclos carga-descarga (debido a la reacción parásita de evolución de hidrógeno, HER) y la pasivación del hierro (debida a la formación de productos de la descarga como Fe(OH)2 o FeOOH que no son conductores)3.
Este trabajo tiene como objetivo investigar y desarrollar nanomateriales avanzados para la fabricación de electrodos negativos para baterías hierro-aire, compuestos de Fe, S y C. La idea principal es desarrollar composites basados en hierro de fácil obtención, dopados con azufre (para suprimir los problemas derivados de la HER) y soportados en materiales porosos y conductores, que eviten la pasivación del electrodo.
2. perimental
Se han obtenido nanopartículas de óxido de hierro mediante distintos métodos de síntesis, empleando tanto FeCl2 como Fe(NO3)2 como precursores de Fe, mientras que como agentes complejantes/
dispersantes se han empleado ácido oxálico, ácido tartárico o isopropanol. En todos los casos, se llevó a
cabo un tratamiento en aire a 500 ºC, con el fin de obtener las nanopartículas de Fe2O3. Posteriormente, los
distintos óxidos de hierro se mezclaron en un molino de bolas durante 4 horas a 100 rpm con un negro de carbono poroso (Vulcan o Ketjenblack) así como con Bi2S3, éste último con el fin de suprimir la evolución
del hidrógeno. Los electrodos de hierro se obtuvieron por prensado en caliente (140 ºC and 625 kPa) mezclando el composite de Fe2O3-C-S con un 10 % (peso) de una disolución de PTFE entre dos mallas de
acero inoxidable. Dichos electrodos se ensayaron en una celda de tres electrodos mediante ciclado galvanostático (velocidad = C/5).
3. esultados y discusi n
En todos los casos, los distintos métodos de síntesis dieron lugar a un Fe2O3 con estructura de hematita.
En la Figura 1 se muestra un ejemplo del ciclado galvanostatico (carga y descarga) para dos electrodos obtenidos con distintos composites: Fe2O3/C-Adams, obtenido con FeCl2 e isopropanol como
precursor/dispersante, respectivamente, y otro Fe2O3/C-Oxalate obtenido con Fe(NO3)2 y ácido oxálico como
precursor/agente complejante, respectivamente.
Figura 1. Ejemplo de ciclo de carga/descarga de dos de los composites Fe2O3/C obtenidos.
Se han obtenido capacidades de descarga en ambos casos superiores a los 450 mAh/gFe (a potenciales de
- 0.75 V vs Hg|HgO), lo que representa un 47 % de la capacidad teórica de descarga. El método oxalato genera un material con un mejor potencial inicial, mientras que el método Adams, proporciona un material con mayor capacidad de descarga. Según estudios previos5, podrían obtenerse densidades de energía de
hasta 450 Wh/kgFe con este material (59% de la densidad energética teórica), lo que a priori, se presenta como un resultado prometedor. 4. onclusiones En este trabajo, se han obtenido composites Fe/C/S con capacidades de descarga cercanas al 50% teórico, con perspectivas prometedoras en su aplicación en un dispositivo real. eferencias [1]. S. Hameer, J.L. van Niekerk, Int. J. Energy Res. 2015; 39 (9): 1179–1195. [2]. Y. Li, J. Lu, American Chemical Society, 2017; 2: 1370–1377.
[3]. R.D. McKerracher, C. Ponce de Leon, R.G.A. Wills, A.A. Shah, F.C. Walsh, Chempluschem 2015, 80 (2), 323–335. [4]. Y. Jiao, Y. Zheng, M. Jaroniec, S.Z. Qiao, Chem. Soc. Rev. 2015, 44 (8), 2060–2086.
[5]. H.A.A. Figueredo-Rodríguez, R.D.D. McKerracher, M. Insausti, A.G.G. Luis, C.P. de Leόn, C. Alegre, V. Baglio, A.S.S. Aricò, F. C.C. Walsh, J. Electrochem. Soc. 2017; 164 (6):A1148–A1157.
Los autores agradecen la financiación de la Unión Europea, a través del proyecto NECOBAUT (New Concept of Metal-Air Battery for Automotive Application based on Advanced Nanomaterials). Grant agreement no: 314159. C. Alegre agradece al CNR-ITAE la beca Short-Term-Mobility para la Universidad de Southampton. Los autores agradecen al Gobierno de Aragón la financiación aportada al Grupo de Investigación Conversión de Combustibles (T06_17R). N. Villanueva agradece al Gobierno de Aragón la financiación de su contrato pre-doctoral.
Zaragoza, 4-6 septiembre 2019
36 Jornadas Nacionalesde Ingeniería Química ‘Trends and Challenges in Chemical Engineering Research’