I. Fonts
1,2,3*, M. Abián
1,3, N. Gil-Lalaguna
1,3, M.U. Alzueta
1,3, A. Monzón
1,41 Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente, Universidad de Zaragoza, Zaragoza, España 2 Área de Química y Medio Ambiente, Centro Universitario de la Defensa, Zaragoza, España
3 Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A), Universidad de Zaragoza, Zaragoza, España 4 Instituto de Nanociencia de Aragón (INA), Universidad de Zaragoza, Zaragoza, España
*Autor principal: [email protected]
1. Introducci n
Algunos residuos de origen biológico tienen un elevado contenido en nitrógeno, lo que dificulta enormemente encontrar métodos para su gestión que presenten un bajo impacto ambiental. Entre los residuos de origen biológico con mayor contenido en nitrógeno, se encuentran los residuos de matadero, también denominados SANDACH (Subproductos Animales No Destinados A Consumo Humano) y los lodos de depuradora, los cuales presentan contenidos en nitrógeno de entre un 3 y un 10% en peso de materia seca, nitrógeno que se concentra fundamentalmente en la fracción proteica de estos residuos. De hecho, en España se genera una gran cantidad de ambos residuos, alcanzándose valores similares para cada uno de ellos de 1.2 millones de toneladas secas anuales1. Durante la gasificación de estos residuos, solo un
porcentaje muy pequeño del nitrógeno contenido en la materia prima queda en el producto sólido, ya que la mayoría se transforma en N2, NH3, HCN y alquitranes nitrogenados, pudiéndose alcanzar conversiones del
nitrógeno de la materia prima a NH3 de alrededor del 75%2,3. No obstante, este rendimiento de
transformación a NH3 está influenciado tanto por las distintas variables del proceso de gasificación, tales
como temperatura o atmósfera de reacción,4 como por la forma en la que el nitrógeno se encuentra
combinado en los residuos.
En las etapas iniciales del proceso de gasificación de la biomasa, se produce la pirólisis o devolatilización primaria del combustible, donde éste se descompone en compuestos volátiles y en un sólido carbonoso denominado char. En esta etapa, el nitrógeno del combustible se distribuye entre los volátiles (N-volátiles) y el sólido (N-sólido). Teniendo en cuenta que el ácido glutámico (C5H9NO4) se ha propuesto en la literatura
como modelo representativo de los aminoácidos constituyentes de las proteínas en los residuos de origen biológico5, el presente trabajo engloba el estudio del proceso de descomposición térmica en atmósfera inerte
del ácido glutámico en un reactor termogravimétrico (TGA) en condiciones de operación que permitan determinar la cinética del proceso, así como la identificación de la distribución del nitrógeno del combustible entre los productos de la pirólisis del mismo (volátiles y residuo carbonoso).
2. perimental
Para conocer la cinética de descomposición del ácido glutámico se ha llevado a cabo un estudio de pirólisis del mismo en un reactor termogravimétrico (TGA, Netzsch STA 449 F1 Jupiter) a una velocidad constante de calentamiento hasta diferentes temperaturas de reacción. Una vez alcanzadas estas temperaturas se ha mantenido a la mimas durante una hora. En primer lugar, se han realizado experimentos a 2, 5 y 10 ⁰C·min-1
hasta 900 ⁰C y se ha establecido que la velocidad de calentamiento que entre estas velocidades de calentamiento, 2 ⁰C·min-1 es la que en mayor medida minimiza los efectos de la transmisión de calor. Una
vez seleccionada esta velocidad de calentamiento, se han realizado experimentos hasta temperaturas máximas de reacción de 175, 220, 260, 350 y 900 ⁰C. Posteriormente, para determinar la distribución del nitrógeno del combustible entre N-volátiles y N-sólido (char) en función de la temperatura de reacción, se ha recogido el sólido remanente a cada temperatura de reacción y se ha realizado un análisis elemental de los mismos, mediante la utilización de un Analizador elemental Carlo Erba 1108.
3. esultados y discusi n
La Figura 1 muestra, a modo de ejemplo, la curva de la derivada de pérdida de masa frente a tiempo (DTG) en función de la temperatura de reacción obtenida en la pirólisis del ácido glutámico (rampa de calentamiento de 2 ⁰C·min-1 hasta 900 ⁰C en atmósfera de nitrógeno).
Los primeros resultados indican que el proceso de devolatilización del ácido glutámico se produce en al menos cuatro etapas con temperaturas de pico de: 177 ⁰C, 244 ⁰C, 267 ⁰C y 369 ⁰C. En cada una de estas etapas se ha obtenido un sólido con características químicas y físicas claramente diferenciadas. En una primera aproximación, y teniendo en cuenta que se trata de una sustancia pura, se ha delineado un mecanismo de reacción compuesto por cuatro reacciones en serie. Se van a determinar los parámetros cinéticos de este mecanismo (energía de activación, constante preexponencial y orden de reacción), además de los coeficientes estequiométricos de los productos sólidos de la reacción mediante un método de iteración basado en la minimización de mínimos cuadrados.
a) b)
Figura 1. a) Curva DTG y aspecto de los sólidos obtenidos en la pirolisis del ácido glutámico a 180, 220, 250 y 500 ⁰C. b) Reacciones
de devolatilización y mecanismo cinético de acuerdo a cuatro reacciones en serie.
4. onclusiones
Los primeros resultados de este estudio muestran que el proceso de devolatilización del ácido glutámico transcurre en, al menos, cuatro etapas diferenciadas. Los resultados del análisis elemental del sólido obtenido a las distintas temperaturas de reacción han permitido determinar qué elementos y en qué cantidad se han liberado durante el análisis en termobalanza. La combinación de ambos resultados (TGA y análisis elemental) se han utilizado para analizar la pérdida de masa de cada elemento durante la reacción de pirólisis, así como, para determinar las fórmulas empíricas tanto del producto sólido como del producto gaseoso que se generan en cada reacción. Por último, se han determinado los parámetros cinéticos del mecanismo de reacción propuesto, el cual consta de cuatro reacciones en serie.
eferencias
[1]. España. ORDEN PRE/468/2008, de 15 de febrero, por la que se publica el Acuerdo de Consejo de Ministros, por el que se aprueba el Plan Nacional Integral de subproductos de origen animal no destinados al consumo humano.
[2]. N. Paterson, Y. Zhuo, DR. Dugwell, R. Kandiyoti, Energy Fuels. 2005; 19: 1016-1022. [3]. FJ. Tian, J. Yu, L. McKenzie, J. Hayashi, CZ. Li, Energy Fuels. 2007; 21: 517-521. [4]. N. Abdoulmoumine, A. Kulkarni, S. Adhikari, Ind. Eng. Chem. Res. 2014; 53: 5767-5777. [5]. H. Chen, Y. Si, Y. Chen, H. Yang, D. Chen, W. Chen, Fuel. 2017; 187: 367-375.
gradecimientos
Los autores expresan su gratitud al Gobierno de Aragón, al Fondo Social Europeo (grupo GPT), al MINECO y FEDER (Proyecto CTQ2015-72475-EXP) y al Centro Universitario de la Defensa de Zaragoza (Proyecto UZCUD2018-TEC-01) por su apoyo financiero.
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Zaragoza, 4-6 septiembre 2019
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