Leyes constitutivas generales

Las leyes constitutivas corresponden al lado derecho de cada ecuación de conservación, e incluyen los efectos de difusión de una propiedad en particular. Son más difíciles de calcular o expresar mediante ecuaciones, pues requieren de información puntual acerca del sistema (principalmente, de coeficientes constitutivos o propiedades fisicoquímicas del sistema, como la viscosidad, la conductividad, el coeficiente de difusión másico de una especie, entre muchas otras), la cual puede estimarse a partir de propiedades de cada molécula del sistema o a partir de experimentos bien definidos. Se consideran leyes constitutivas todas las ecuaciones de estado, modelos cinéticos químicos o leyes de difusión necesarias para describir completamente cada una de las ecuaciones de conservación.

Las leyes de flux difusivos de cualquier propiedad son por lo general propuestas como una función lineal, es decir, el flux es proporcional al gradiente del campo de densidades específico (llamado también la fuerza impulsora de difusión), Por ejemplo,

Ji

⃗⃗ ′′ α ∇(w_iρ) , q⃗⃗⃗ ′′ α ∇(T)i [23]

1.2.1.5.2.1. Leyes constitutivas de momentum

La constante de proporcionalidad lineal entre el flux difusivo de momentum y el tensor de esfuerzos viscosos es la viscosidad dinámica, 𝜇, la cual puede ser estimada con ensayos experimentales de esfuerzos sobre un fluido versus la deformación sufrida en él, o bien mediante teoría cinética de moléculas (modelo empírico de Chapman-Enskog),

μ =₁₆5 √πMwkbT

πσ2_Ω

μ [24]

Expresión que permite relacionar la viscosidad de una especie con el peso molecular de la misma (𝑀𝑤), la constante de

Boltzmann (𝑘_𝑏), la temperatura específica de la especie (T), el tamaño molecular o espacio entre dos moléculas equivalentes adyacentes (𝜎) y un factor de corrección, denominado integral de colisión, que se incluye puesto que no todas las moléculas se comportan como esferas calientes, Ω𝜇 = 𝑓(𝑘_𝜀𝑏𝑇

𝜇), de la forma empírica

Ωμ = 1.16 (k_εbT

μ)

−0.17

[25]

En la que 𝜀_𝜇 es la barrera energética de activación de fluencia de la molécula. Cada parámetro presentado es distinto para cada molécula (presentado en bibliografía con valores tabulados), obteniéndose así en [24] la constante de proporcionalidad de difusión de momentum para una especie pura. Sin embargo, en mezclas de fluidos, podría estimarse la viscosidad de una mezcla como (CHEMKIN, 2000):

μ_mix= ∑ √Mi w,iyiμi

∑ √Mi w,iyi [26]

Lo cual es sólo una aproximación según teoría cinética molecular, siendo 𝑦𝑖 la fracción gaseosa de la especie i-ésima en el

sistema. Según las expresiones consideradas es fácil ver que la viscosidad de gases dismunuye al aumentar la temperatura, caso contrario de líquidos, cuyo comportamiento de propiedades fisicoquímicas sigue otro tipo de correlaciones.

1.2.1.5.2.2. Leyes constitutivas de energía

Para el caso del flux difusivo energético,

qi

⃗⃗⃗ ′′ = −k∇T + ∑ Ji⃗⃗ ′′i hi [27]

Expresión que incluye el efecto difusivo de calor por gradiente de temperatura (Fourier) y debido al movimiento neto de distintas especies con un efecto entálpico individual (Dufoir). En esta expresión, 𝑘 es la constante de proporcionalidad lineal entre el gradiente de temperatura y el flux de calor, llamada conductividad térmica, la cual puede estimarse por ensayos experimentales (midiendo gradientes de temperatura, lo cual es mucho más fácil que cuantificar gradientes de velocidad, como es el caso de estimación de viscosidades), o también por teoría cinético molecular según Chapman-Enskog, conociendo el comportamiento de las viscosidades de las especies puras, de la forma

k =_4M15R wμ (1 + 4 15( Cp R − 5 2)) [28]

Donde Cp se estima usando el supuesto de presión constante dentro del sistema. Análogamente se puede proponer una

aproximación para conductividad térmica de mezclas, como (CHEMKIN, 2000):

kmix = ∑ Mw,i

1/3_y

iki

i

∑ Mi w,i1/3yi [29]

1.2.1.5.2.3. Leyes constitutivas de masa

Para el caso de flux difusivo de una especie,

Ji

⃗⃗ ′′ = −Di,mix∇(wiρ) + C⃗⃗⃗ ′′i [30]

Expresión que incluye el efecto difusivo de materia debido a un gradiente de concentraciones (Fick) y debido al movimiento neto de distintas especies por inmersión, el cual se define como efecto forético de transporte (por ejemplo, según su tamaño y en un gradiente térmico considerable, denominado efecto Soret), donde, por lógica, se considera un medio isotrópico no isotérmico. En esta expresión, 𝐷𝑖,𝑚𝑖𝑥 es la constante de proporcionalidad lineal entre el gradiente de concentraciones y el

En procesos CVD se tiene una combinación de especies en fase gaseosa en vez de una especie pura, por lo que se considera válida la estimación de un coeficiente de difusión efectivo, dependiente de las condiciones de operación (P,T) y además de las fracciones molares de los vapores presentes (coeficiente de difusión multicomponente). Para el caso de especies diluidas en un gas a baja densidad, se puede definir un coeficiente de difusión binario que relacione choques moleculares y difusión sólo entre especies diluidas inmersas en el medio (gas solvente) mediante teoría cinético-molecular, de la forma D_ij = 3kbT 8P √(πkbT ( Mw,i+Mw,j Mw,iMw,j)) 1 πσij2ΩD [31]

Cuya expresión difiere de la presentada para estimación de viscosidad y conductividad térmica en que la presión del sistema es un factor importante en la correlación (mayores presiones generan menor difusión másica), la dependencia de la temperatura se amplifica, puesto que 𝐷_𝑖𝑗 𝛼 𝑇1.5 _{como mínimo (sin considerar que la integral de colisión para difusión}

másica, Ω𝐷 = 𝑓(𝑇), pudiendo aumentar este efecto), además de que, al ser una difusión de tipo binaria, se debe considerar

una distancia molecular binaria, expresada en 𝜎_𝑖𝑗, que representa la distancia promedio entre dos especies (i-j). Así,

ΩD = 1.16 (k_εbT

ij)

−0.17

[32]

Obteniéndose así el coeficiente de difusión de una especie diluida en una mezcla (la cual posee otras especies diluidas), de la forma D_i,mix = ((1 − X_i) ∑ Xj Dij N j=1,j≠i ) −1 [33]

Cuya expresión en [33] puede representarse como una difusividad efectiva de una especie en particular. Para fluidos no isotrópicos esta teoría es inválida, puesto que la difusión no ocurre siguiendo los mismos patrones en todas las direcciones de flujo posibles (por ejemplo, en situaciones de alta turbulencia o altos esfuerzos de corte sobre un fluido).

Para la difusión forética, la fuerza impulsora del flux neto de las especies estará directamente relacionada con la temperatura de la mezcla donde se encuentra esa especie. En particular,

Ci

Y, según teoría cinética de Chapman-Enskog, la constante de proporcionalidad del efecto forético (coeficiente de difusividad térmica o coeficiente de Soret) se modela empíricamente como

DT,i = −2.59 ∗ 10−7∗ T0.659∗ [ Mw,i 0.511_X i ∑ Mi w,i0.511Xi− Yi] ∗ [ ∑ Mi w,i0.511Xi ∑ Mi w,i0.489Xi] [35]

Este coeficiente causa que, en medios con temperaturas elevadas, las moléculas más pesadas difundan lentamente, y las moléculas más livianas difundan rápidamente (cuando existen varias especies con pesos moleculares muy distintos).