Metodología experimental reportada de APCVD para la cuantificación del Efecto Soret

En procesos APCVD no se requieren sistemas de vacío ni bombas, y si se toma el cuidado adecuado para evitar la contaminación ambiental (como las moléculas de oxígeno o la humedad) se puede obtener grafeno de alta calidad a través de estas técnicas (N. Reckinger, 2013). Por lo general en APCVD, el grafeno se cultiva sobre catalizadores de Cu: una lámina se carga en una cámara de reacción con previa limpieza de moléculas de gas residual no deseadas mediante una purga de gas inerte; la temperatura del sistema se eleva hasta 1000 [°C] y el sustrato de Cu se recuece en una atmósfera reductora de H2 y Ar con el objetivo de eliminar la capa de óxido nativo y aumentar los tamaños de grano de Cu (H. Zhang,

2015); una fuente gaseosa de carbono se agrega a la cámara de reacción diluida en una mezcla de argón y H2, atmósfera

reductora que protege el grafeno en crecimiento contra la acción perjudicial de las especies oxidativas que a menudo están presentes en la cámara de reacción; y finalmente la lámina de cobre cubierta con grafeno se enfría a temperatura ambiente, bajo un flujo constante de una mezcla de hidrógeno y argón.

El papel del hidrógeno en el crecimiento del grafeno es múltiple: además de prevenir la oxidación de la superficie del sustrato durante el crecimiento, actúa como un co-catalizador que ayuda a la reacción al producir especies de hidrocarburos termodinámicamente activas, las que contribuyen favorablemente a la adsorción de formas grafíticas de carbono en la parte superior de las láminas de cobre (I. Vlassiouk, 2011). Además, la presencia de H2 durante la síntesis cambia la ruta de

reacción primaria de la pirólisis del metano al aumentar la disociación de CH4. La ausencia de H2 no necesariamente prohíbe

la disociación de CH4, aunque reduce severamente la velocidad a la que ocurre esta reacción.

El oxígeno puede estar presente durante la síntesis al estar: en la atmósfera de gas, en forma de óxido de Cu en la superficie de Cu o disolviéndose en la masa de Cu, afectando en cada paso de la síntesis de grafeno en función de su concentración. En el caso de grandes cantidades de impurezas oxidantes (síntesis de presión atmosférica), los productos de síntesis son principalmente carbón oxidado y amorfo en lugar de grafeno. Para pequeñas cantidades de oxígeno, por otro lado, existen beneficios: el oxígeno puede aumentar considerablemente el tamaño del dominio de grafeno al cambiar la cinética de crecimiento desde la adhesión al borde hasta el crecimiento por difusión, y mejora la condición del sustrato al aplanar y limpiar la superficie de Cu, favoreciendo el crecimiento posterior del grafeno (Y. Hao, 2013). A pesar de esto, cuando el contenido de oxígeno es demasiado alto, el hidrógeno se vuelve estrictamente necesario para contrarrestar el efecto de su ataque químico, limitando la disponibilidad de especies de oxígeno y aumentando la probabilidad de formación de grafeno después de la descomposición del gas precursor.

Adicionalmente, cuando el contenido de oxígeno es suficientemente bajo, el grafeno se podría cultivar en Cu a partir de CH4

sin la adición de H2 (basándose en el principio que el CH4 actúa como precursor de carbono y también como una fuente de

hidrógeno, contrarrestando a su vez el ataque químico inducido por el oxígeno) (S. Choubak, 2014). Se espera que las características de los films producidos con esta modalidad varíen según las condiciones de síntesis particulares.

4.2. Trabajo reportado

El desarrollo experimental y la investigación realizada con el objetivo de cuantificar el Efecto Soret utilizando un reactor OACVD y los materiales e instrumentación básica para su operación se encuentra plasmada en la publicación titulada Single step vacuum-free and hydrogen-free synthesis of graphene (C. Orellana, 2017). El reactor está ubicado en las dependencias del Departamento de Física de la Universidad.

El aparato consiste en una cámara cilíndrica de vidrio Pyrex de 40 [mm] de diámetro interno y 100-110 [mm] de alto, cerrada en el tope y abierta en el fondo (como un vaso invertido). El catalizador (dos láminas de cobre circulares de 30 [mm] de diámetro, 122 [μm] de espesor y 99.98% de pureza), pretratado con soluciones estándar de ácido acético (2 minutos) y

lavado con etanol, es situado al interior de la cámara, fijado con base y tres soportes/pilares de mármol que regulan la distancia entre las láminas. El soporte debe ubicarse de forma normal, centrado y paralelo al eje de simetría de la cámara, configurándose como un reactor de flujo vertical. Las sustancias a

inyectar son metano y argón con pureza del 99.997% v-v en cilindros del proveedor nacional INDURA. Cada manguera de inyección desde cilindro se conecta a un caudalímetro másico de gas, marca AALBORG, que sirve como indicador y controlador, manteniendo una dilución constante de gases de CH4:Ar = 1:10 en flujo volumétrico y Gap (distancia entre catalizadores) variable (0.5, 1, 2, 3 o 6 [mm]). La temperatura del sistema se eleva gracias a una fuente de poder y calentador inductor casero de cobre de 5 vueltas (250 [kHz]).

Figura 22. Representación esquemática del setup experimental utilizado en síntesis de grafeno APCVD (C. Orellana, 2017).

La temperatura radial (perfil del sustrato) es indicada por un pirómetro láser con cámara incorporada, marca IMPAC, modelo IS-8, el cual se fija con un soporte universal para su manipulación en el eje radial. Una vez situado el Gap, se inyecta por 3- 5 [min] un flujo bajo y constante de argón, el que permitirá arrastrar especies oxidativas e impurezas presentes. Luego de esto, procede la dilución metano:argón por menos de 1 [min] a temperatura ambiente, y manteniendo esta razón constante el inductor de cobre es energizado (partiendo de un estándar: 100-150 [kW]) y regulando la potencia entregada por la fuente de poder hasta que se alcance la temperatura de gases de salida de forma aproximada. En aproximadamente 2 [min], manteniendo la potencia constante, el sustrato alcanza la temperatura deseada, y se debe esperar un tiempo de 10-15 [min] para que la deposición ocurra. En este período puede procederse a tomar datos de temperatura axial (observando valores en termocuplas de cánulas) y registrar con cámara web la temperatura a lo largo del sustrato como un perfil radial (manipulando el soporte). Al terminar la síntesis se puede observar brillantez en la superficie del catalizador. Manteniendo flujos de gases constante, se apaga la fuente de poder hasta que

el sistema alcance temperatura ambiente. Datos experimentales registran que la temperatura de salida puede decrecer desde 970 a 600 [°C] en menos de 10 [s], por lo que la etapa final es breve. Luego, se procede a desmontar y a observar/analizar la deposición, inicialmente mediante inspección (porcentaje de superficie recubierta uniformemente o consistente en clusters amorfos).

Figura 23. Reactor APCVD no ensamblado, observándose cámara Pyrex, soporte superior de inyección, soporte de sustratos de mármol e inductor casero de Cu.

4.3. Cuantificación experimental del Efecto Soret

En cuanto a los resultados que se obtuvieron, las condiciones experimentales son tales que el crecimiento de SLG ocurre a pesar del entorno desfavorable aparente (el entorno de síntesis es solo un par de láminas de Cu muy espaciadas, abiertas al aire), resultado poco esperado, considerando que en la mayoría de los procedimientos de síntesis de grafeno utilizados actualmente se agrega H2 para ayudar al proceso de síntesis. Además el oxígeno residual presente en la región interfacial

no interfiere con el crecimiento del grafeno (evidente en los espectros Raman de las superficies internas), por lo que las especies en descomposición puedan suprimir completamente los efectos perjudiciales del oxígeno en la zona interfacial. A pesar de esto, las caras externas de las hojas de Cu muestran espectros Raman consistentes con formación de carbono amorfo o posible oxidación del cobre.

Bajo las condiciones experimentales dadas, el arrastre de especies en régimen laminar no explica por sí solo el crecimiento de monocapas de grafeno en tales condiciones de operación (cámara abierta al aire sobre una superficie oxidada y sin la adición de gas hidrógeno), por lo que debe considerarse el efecto Soret (el cual concentra el hidrógeno obtenido de la descomposición del metano y, al mismo tiempo, contribuye al agotamiento del O2 atmosférico en el pequeño volumen

delimitado por las dos hojas de Cu), efecto responsable de la separación de moléculas ligeras y pesadas en una mezcla de gases sometida a un gran gradiente de temperatura. Se estima el efecto de la termodifusión sobre el hidrógeno y otros fragmentos generados a través de la pirólisis de CH4 utilizando supuestos como la existencia de flujo laminar de la mezcla

de CH4, Ar y H2 y la consideración adicional que el flujo de CH4 es diez veces más pequeño que el de Ar (por ende, el gas

dentro del volumen del reactor puede modelarse como una mezcla binaria de Ar y H2, donde la densidad de flujo difusivo

(flux de hidrógeno) en el límite del volumen confinado entre las dos hojas de Cu se describe como

JH2

⃗⃗⃗⃗⃗ ′′ = −ρD∇X_H2− ρDαTDXo(1 − Xo)∇(ln(T)) [47]

Donde 𝜌 es la densidad promedio del sistema, 𝐷 el coeficiente de difusión efectivo en la mezcla, 𝛼𝑇𝐷 factor de cuantificación

para el flux termodifusivo y X_o el contenido de hidrógeno promedio en el espacio interfacial. Expresión que considera efectos de transporte de la especie por fuerzas difusivas fickianas y termodifusivas. Con lo cual, realizando una razón entre fluxes, y aproximando las expresiones de gradientes a diferencias finitas definidas por la geometría de la cámara,

ρDH2∇XH2

ρDH2αTDXH2(1−XH2)∇(ln(T))≈

∆XH2 Lc

αTDXH2∆(ln(T))_Lc [48]

Figura 24. De izquierda a derecha: esquema de la cámara de reacción, esquema del porta substrato y fotografía del porta substrato (C. Orellana, 2017).

Pues la mezcla gaseosa está predominantemente diluida, es decir, (1 − 𝑋𝐻2) ≈ 1. Si además se asume que fuera de la

zona interfacial la concentración de hidrógeno es despreciable, es decir, ∆𝑋 ≈ 𝑋𝐻_2𝑜− 0 = 𝑤𝐻_2𝑜, la razón de fluxes resulta

en

1

αTD∆(ln(T))=

1

0.45 (ln(1253)−ln(300))≈ 0.6 [49]

Considerando un factor de 𝛼𝑇𝐷 = 0.45 para mezclas de Ar e H2 y asumiendo una temperatura máxima en la zona interfacial

de 1253 [K] y una temperatura mínima en el dominio volumétrico, 300 [K]. Esto cuantifica la relación entre ambos efectos de transporte de la especie relevante (estos son completamente comparables y

compiten entre sí). Es decir, los fragmentos gaseosos con menor masa se enriquecen en las zonas de alta temperatura y las masas moleculares más altas se segregan a las regiones más frías (el hidrógeno generado por la descomposición térmica del metano se retiene en la zona de reacción interfacial siempre que se mantenga el gradiente de temperatura), siendo la calidad las características físicas del producto de síntesis una consecuencia del efecto termodifusivo.

Figura 25. Operación Reactor CVD, Departamento de Física UTFSM (C. Orellana, 2017).

5. Metodología de modelación computacional desarrollada para la cuantificación del Efecto Soret