5. ÁTOMOS DE DOS ELECTRONES
5.2. Método variacional lineal
Sean f1, f2, ..., fnfunciones linealmente independientes. Construimos la función de prueba ϕcombiando linealmente la fi funciones.
ϕ = c1f1+ c2f2+ ... + cnfn= X
j
cifi (5.4)
Donde ϕ es la función variacional de prueba, cison parámetros variacionales que deben hacer mínima la integral variacional. ci y fi son reales.
Planteamos la integral variacional:
W = R ϕ ∗Hϕdqˆ
R ϕ∗ϕdq (5.5)
Calculamos por separado numerador y denominador de la integral variacional Z ϕ∗ϕdq = Z X i c∗ifi∗X j cjfjdq = X i c∗i X j cj Z fi∗fjdq = X i X j cicjSij (5.6) Donde Sij es la integral de solapamiento.
Z ϕ∗Hϕdq =ˆ Z X i c∗ifi∗HˆX j cjfj = X i X j c∗icj Z fi∗Hfˆ jdq = X i X j c∗icjHij (5.7) Sustituyendo las ecuaciones (5.6) y (5.7) en (5.5):
W = P i P jcicjHij P i P jcicjSij (5.8)
Vamos a minimizar W, para aproximarnos tanto como sea posible a E0. Para ello, derivamos W respecto a los coe cientes ckde la combinación lineal, e igualamos a cero las derivadas.∂W∂ck = 0 con k = 1, 2...n, da como resultado: Pn
i=1ci(Hki− W Ski) = 0
5.3. Problemas
1. Aplicamos el teorema variacional a la partícula con nada en la caja monodimensional de potencial nulo para 0 ≤ x ≤ a e in nito fuera de la caja.
5.3 Problemas 57 energía del estado fundamental.
b) Utiliza ahora ϕ(x) = Nx. ¾Viola esta función el teorema variacional?.
2. Estudiamos ahora el problema anterior con la versión lineal del método variacional. Con- sidera la función de prueba ϕ(x) = c1N1x(a − x) + c2N2x2(a − x)2.
a) ¾Cuáles son los valores óptimos de c1 y c2?
b) A la vista de las energías obtenidas, ¾Qué estados del sistema has logrado aproximar? c) Utiliza ahora la función de prueba ϕ(x) = c1x(a − x) + c2x(a − x)(a/2 − x).
d) Contemplando los valores energéticos obtenidos, ¾cuáles son los estados del sistema que has logrado aproximar?
3. Sea una partícula de masa m=1 que está sometida al siguiente potencial: V (x) = 0 si −1 ≤ x ≤ 1 y V (x) = ∞ si −1 > x > 1. Se utiliza como función variacional de prueba para estimar la energía del estado fundamental de esta partícula la dada por la expresión: f (x) = c1f1(x) + c2f2(x)donde c1 y c2 son coe cientes variacionales, siendo f1(x) = 1 − x2 y f2(x) = 1 − x4.
a) Discute si f(x) satisface o no las condiciones de contorno apropiadas para ser utilizada como función variacional en este caso.
b) Calcula la matriz H que interviene en la ecuación secular.
c) Teniendo en cuenta que < f1|f1 >= 16/15, < f1|f2 >=< f2|f1 >= 128/105 y < f2|f2 >= 64/45, estima la energía del estado fundamental por resolución de la ecuación secular.
d) Determina los coe cientes c1 y c2 de la función de onda variacional. Nota trabaja en unidades atómicas considerando que ~ = 1
4. Considera el sistema monodimensional formado por una partícula de masa m sometida a un potencial que es in nito para a < x < 0, nulo para 0 ≤ x ≤ a/4 y 3a/4 < x < a y constante e igual a b = ~2/ma2 para a/4 ≤ x ≤ 3a/4.
Calcula E(1)
n para el estado de número cuántico n. 5. Considera el hamiltoniano ˆH = −12∇2 − Z
r, que describe un átomo hidrogenoide cuyo estado fundamental tiene una energía −Z2
2 .
a) Encuentra la función variacional del tipo ϕ = e−αr2
,que mejor describe el estado fundamental de este sistema y calcula el error de su integral variacional W.
58 CAPÍTULO 5. ÁTOMOS DE DOS ELECTRONES b) Repite el procedimiento con la función ϕ = e−ξr
6. Para el átomo de helio en el estado fundamental, calcular: i) el valor esperado de la energía cinética, ii) el valor esperado de la atracción electrón núcleo, iii) el valor esperado de la repulsión bielectrónica.
7. a) Enuncia el teorema variacional. Describe dos formas diferentes de utilizarlo en la resolu- ción aproximada de la ecuación de Schödinger.
(b) Considera un operador hamiltoniano ˆHy una base funcional {f1, f2}tal que hf1|f1i = hf2|f2i = 1 y hf1|f2i = S 6= 0 . La acción de ˆH sobre esta base es: ˆHf1= af2, ˆHf2 = af1, donde a es
un número real conocido. ¾son estas funciones autofunciones de ˆH? ¾y del operador ˆH2 ? (c) Calcula la matriz del operador de Hamilton en la base {f1, f2} descrita en el apartado anterior. Obtén los valores propios y funciones propias de esta matriz. Demuestra que las funciones propias forman un conjunto ortonormal.
8. (a) Escribe el operador de Hamilton no relativista para el átomo de dos electrones. (b) Escribe la energía del estado fundamental del átomo de dos electrones empleando la función de prueba Φ(1, 2) = ϕ1s(1)ϕ1s(2).
(c) Si el orbital ϕ1s se aproxima por la forma ϕ1s = χ(r)Y00(θ, ϕ) con χ(r) = 2ζ3/2e−ζr donde ζ es un parámetro variable, el valor esperado del hamiltoniano no relativista resulta ser W (ζ) = ζ2− 2Zζ +5
8ζ , donde ζ
2 es la energía cinética del sistema y el resto la energía potencial. Encuentra el valor óptimo de ζ según el principio variacional y determina la mejor estimación de la energía del sistema.
(d) Prueba que el teorema del virial cuántico, que establece que < T >= −1
2 < V > para un sistema de potencial coulombiano, conduce a la misma solución para ζ que la obtenida con el principio variacional.
(e) La función Φ(1, 2) anterior no es compatible con el principio de Pauli. Explica por qué no es compatible y de qué manera, aún manteniendo la aproximación orbital, se puede resolver esta limitación.
9. En el tratamiento perturbativo del átomo de helio, escribimos el Hamiltoniano como ˆ
H0+ ˆH1, donde ˆH0 = ˆh1 + ˆh2 y ˆH1 = r12−1 . Para la con guración electrónica excitada 1s2s, considera como funciones de orden cero las partes espaciales de los estados singlete ψ0s(1, 2) = √1
2[1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)] y triplete ψ 0
5.3 Problemas 59 que se obtuvieron a partir de las consideraciones de antisimetría, donde 1s y 2s son los orbitales correspondientes al He+. Estima perturbativamente la energía de ambos esta- dos hasta orden 1, sabiendo que J1s2s = 1s(1)2s(2)
r−112 1s(1)2s(2) = 17Z 81 y K1s2s = 1s(1)2s(2)
r12−1 2s(1)1s(2) = 16Z729 . Estima también la separación entre ambos niveles, Es− Et, cuyo valor experimental es 29mEh (milihartree).
10. a) Escribe, en unidades atómicas, el Hamiltoniano no relativista del átomo de He.
b)¾Por qué Φ(1, 2) = 1s(1)1s(2) no es función de onda satisfactoria para la con guración 1s2 del átomo de Helio?
c) ¾Cómo puedes convertir la Φ(1, 2) en una función de onda apropiada?
d) Calcula la energía de la con guración 1s2 helioide en términos de las integrales h i, Jij y Kij.
e) Escribe detalladamente, indica el nombre el signi cado de las integrales Jij, y Kij. f) Escribe las funciones de onda posibles para la con guración 1s12s1 del átomo de He y calcula sus energías en términos de las integrales hi, Jij y Kij.
11. Considera el átomo de He, y la función de prueba variacional Ψ(r1, r2; ζ) = Φ(r1; ζ)Φ(r2; ζ) con Φ(r; ζ) = Nexp(−ζr)
Escribe el hamiltoniano del sistema indicando las contribuciones energéticas del mis- mo.
Sabiendo que para el átomo hidrogenoide Ψ(1) = Φ(r; Z) y En = −Z
2
2n2 en unidades
atómicas, y se cumple el teorema de virial hEi = − hT i = 1
2hV i, obtén el valor de DΦ(r1; ζ) Tˆ1 Φ(r1; ζ)E y DΦ(r1; ζ) −Z r1
Φ(r1; ζ)E. Alternativamente puedes nor- malizar Φ(r1; ζ) = N exp(−ζr1) y calcular la integral de −Z/r1 o ˆT1 utilizando R∞ 0 r nexp(−αr)dr = n!/αn+1. Sabiendo que DΦ(r1, r2; ζ) 1 r12 Φ(r1, r2; ζ) E = 5ζ8 , calcula E(ζ). Usa el teorema variacional para obtener el mejor valor de ζ, ζopt
12. Describe la estructura de un espin-orbital, desarrollado en sus componentes independientes, e indica las variables y números cuánticos que afectan a cada componente.
60 CAPÍTULO 5. ÁTOMOS DE DOS ELECTRONES repulsión interelectrónica como una perturbación. ¾Cuál es la energía de orden 0 del estado fundamental? Si la corrección de primer orden es de 1.25 hartree, ¾cuánto vale la energía del estado fundamental considerando esta corrección (E1)?. ¾es mayor o menor E1 que el valor exacto? En= −Z
2
2n2 para el átomo hidrogenoide de carga nuclear Z.
14. Utilizando los orbitales hidrogenoides φ1s y φ2s y las funciones de spin α y β, escribe dos funciones que cumplan con el principio de Pauli para la con guración excitada 1s12s1 del átomo de He. Una de ellas debe tener la parte espacial simétrica y la otra la parte espacial antisimétrica.
15. Considera la repulsión interelectrónica como una perturbación, escribe ˆH0y ˆH0 para el He. Escribe la función de onda antisimétrica del estado fundamental del He y deduce que la corrección de primer orden E1
1 es J1s1s.
16. Si la expresión de la energía del átomo hidrogenoide es En= −Z
2
2n2 y la integral de Coulomb
J1s1s = 5Z8 . Calcula la energía del estado fundamental del átomo de He a orden cero y a primer orden.
17. Sean α = |s = 1/2, ms = +1/2 > y β = |s = 1/2, ms = −1/2 > las funciones de espín de un electrón, y sean ˆs2 y ˆs
z los operadores de espín. Escribe la acción de ˆs2 y ˆsz sobre ambas funciones.
18. A la luz de los postulados y teoremas fundamentales de la mecánica cuántica responde a las siguientes cuestiones e indica claramente la base de tu razonamiento. Esto incluye enunciar el postulado o teorema, si es que hay uno concreto que se aplique al caso. a)¾Forman α y β un conjunto completo?. ¾Qué signi ca ésta pregunta?. b)α y β están normalizadas, pero ¾son ortogonales?. c) ¾Es la función ϕ = 0, 75α + 0, 25β es un estado válido del sistema? Normalízala. d)¾Qué pasaría si se hiciesen mediciones angulares de ˆszen un estado descrito por ϕ? (No te olvides de la normalización). e) ¾Cuál sería el valor esperado de ˆsz en un estado descrito por ϕ?. f) ¾Cuál sería la incertidumbre de ˆsz en el estado ϕ?. g) ¾Es ϕ una función propia de ˆsz? ¾y de ˆs2?
19. Considera una pareja de electrones con nados en una caja unidimensional de tamaño a. Los electrones tienen espín y deben satisfacer el principio de Pauli. Construye la función de onda para es estado fundamental y el primer estado excitado, y calcula su energía.
5.3 Problemas 61 20. Si hacemos actuar sobre la partícula en una caja unidimensional de longitud a, una per-
turbación ˆH0 =8maBh22
x, donde B es una constante, calcula la corrección perturbativa de primer orden a la energía de los estados.
21. Vamos a tratar variacionalmente el problema de la partícula completamente con nada en el recinto x ∈ [0, a] y sometida al potencial ˆV (x) = 8maBh22
x dentro del mismo. Como funciones de base emplearemos las de los dos primeros estados de la partícula en la caja. Si B=1, encuentra la energía y la función de onda aproximada de los primeros estados del sistema. Utiliza = h2
8ma2 como unidad de energía.
22. Considera el problema de una partícula en una caja monodimensional de longitud a. Si utilizamos la siguiente función variacional de prueba normalizada: ϕ(x) = p3/a3x para x ∈ [0, a], encontramos que la energía de la función variacional es nula y, por lo tanto, menor que la verdadera energía del estado fundamental. Analiza y discute este fenómeno. 23. Utiliza, para el mismo problema anterior, la función variacional φ(x) = N sin2 πx
a
. 24. (La partícula en una botella de cava). Sea una partícula de masa m sometida a un potencial
de la forma siguiente: V (x) = A sin πx a
si x ∈ [0, a] y V (x) → ∞ si x < 0 o x > a. Determina la solución aproximada a los primeros estados de este problema utilizando el método de variaciones lineal. Emplea como funciones de base las soluciones del problema de la partícula en una caja 1D.
25. Considera el sistema formado por una partícula de masa m en una caja 1-D de dimensión a y paredes de potencial in nito. La función y la energía del estado fundamental son bien conocidas como debes de saber. Sin embargo, para ilustrar el principio variacional vamos a utilizar las funciones de prueba ϕa= Nax, ϕb = Nbx(a − x)y ϕc= Ncsen2(πx/a) Al evaluar las energías encontramos wa= 0 y wb = 0,126~
2
ma2
a) Explicar el valor de wa a la luz del teorema variacional
b) Para calcular wcpuedes usar las integrales: R0asen4(πx/a)dx = 3a/8y R0asen2(πx/a)dx = a/2
c) El solapamiento entre dos funciones proporciona la medida de su semejanza. Discute si hΨ1|ϕbi es menor o mayor que hΨ1|ϕci y relaciónalo con el rendimiento variacional de ambas funciones.
62 CAPÍTULO 5. ÁTOMOS DE DOS ELECTRONES 26. La corrección de segundo orden a la energía en el método de perturbaciones para niveles
no degenerados viene dada por la siguiente expresión:
En(2)=X j6=n (Hjn0 )2 Eo n− Ejo (5.9) Considera que n es 1, el estado fundamental. ¾Qué signo tiene esta corrección? ¾Por qué podemos evaluar esta corrección a pesar de que el sumatorio puede tener in nitos términos?
Cap´ıtulo
6
ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS
6.1. Problemas Resueltos de Polielectrónicos
1. Considera la con guración electrónica 2s12p2 de un átomo. (a) Construye todos los determinantes de Slater posibles. (b) Determina los términos de Russell- Saunders (RS) posibles para esta con guración. Usa las reglas de Hund para pronosticar el orden posible de energías. (c) Localiza, si es posible, un estado de cada término RS que coincida con un determinante de Slater. (d) Determina los niveles de estructura na que resultan del desdoblamiento, por la interacción de espín-órbita, de los términos RS anteriores. Es decir, describe el resultado del acoplamiento L ⊗ S sobre los términos RS.
a) Los determinantes de Slater posibles para la con guración 2s12p2 se pueden calcular con el siguiente número combinatorio:
detS = 2 1 6 2 = 2 · 15 = 30 (6.1)
Los 30 estados posibles pueden representarse mediante determinantes de Slater. Empleare- mos una notación simpli cada para escribirlos, dado su importante número.
2sα 2p−1α 2p−1β ; 2sα 2p0α 2p0β ; 2sα 2p1α 2p1β ; 2sα 2p−1α 2p0α ; 2sα 2p−1α 2p0β ... 63
64 CAPÍTULO 6. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS