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Germán Fernández
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Índice general
1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA 3
1.1. Introducción a la Mecánica Cuántica . . . 3
1.2. Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo . . . 4
1.3. Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo . . . 6
1.4. Operadores en Mecánica Cuántica . . . 8
1.5. Ecuaciones de valores propios . . . 9
1.6. Construcción de operadores en Mecánica Cuántica . . . 9
1.7. Medida de observables físicos en Mecánica Cuántica . . . 11
1.8. Teoremas de la Mecánica Cuántica . . . 12
1.9. Propiedades de conmutadores . . . 13
1.10. La partícula en una caja . . . 13
1.11. Problemas . . . 16
2. EL OSCILADOR ARMÓNICO 23 2.1. Resolución de la ecuación de Schrödinger. . . 23
2.2. Polinomios de Hermite . . . 27
2.3. Normalización de la función de onda . . . 28
2.4. Problemas del oscilador armónico . . . 28
3. EL MOMENTO ANGULAR 31 3.1. Operadores momento angular . . . 31
3.2. Reglas de conmutación . . . 32
2
3.3. Paso a esféricas de lx, ly y lz . . . 33
3.4. Resolución de la ecuación de valores propios para ˆlz . . . 37
3.5. Resolución de la ecuación de valores propios para ˆl2 . . . 38
3.6. Problemas sobre Momento angular de una partícula . . . 39
4. EL ÁTOMO HIDROGENOIDE 41 4.1. El problema de las fuerzas centrales. . . 41
4.2. El rotor rígido de dos partículas . . . 43
4.3. El átomo de hidrógeno . . . 44
4.4. Problemas sobre átomo hidrogenoide . . . 48
5. ÁTOMOS DE DOS ELECTRONES 55 5.1. El teorema variacional . . . 55
5.2. Método variacional lineal. . . 56
5.3. Problemas . . . 57
6. ÁTOMOS POLIELECTRÓNICOS 63 6.1. Problemas Resueltos de Polielectrónicos . . . 63
6.2. Problemas . . . 70
7. MOLÉCULAS DIATÓMICAS 73 7.1. Hamiltoniano Molecular . . . 73
7.2. Aproximación de Born-Oppenheimer . . . 73
7.3. Movimiento nuclear en moléculas diatómicas . . . 74
7.4. Ión molécula de hidrógeno H+ 2 . . . 77
7.5. Estado fundamental del H+ 2 (OM-CLOA) . . . 79
7.6. Orbitales moleculares para los estados excitados del H+ 2 . . . 83
7.7. Con guraciones para las moléculas diatómicas homonucleares según la TOM . . . 84
7.8. Términos electrónicos moleculares. . . 85
7.9. La Molécula de H2. Método de Heitler-London . . . 86
7.10. La molécula de H2. El método de Mulliken-Hund . . . 88
Cap´ıtulo
1
PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN
MECÁNICA CUÁNTICA
1.1. Introducción a la Mecánica Cuántica
A comienzo del siglo XX los físicos no podían describir correctamente el comportamiento de partículas muy pequeñas como electrones, núcleos de átomos y moléculas. El comportamiento de dichas partículas se describe correctamente con un conjunto de leyes físicas que denominamos Mecánica Cuántica.
A principios de siglo, un reducido número de físicos, entre los que podemos citar Bohr, Ein-stein, Born, Dirac, Schrödinger, Heisember, De Broglie, Jordan, Pauli, contribuyeron a formalizar matemáticamente la Teoría que quedó prácticamente completa a nales de la década de 1920. El estudio de la Mecánica Cuántica se puede realizar siguiendo dos caminos diferentes. La primera vía consiste en analizar aquellos problemas físicos que la Mecánica Clásica es incapaz de resolver y que, sin embargo, fueron interpretados correctamente por la Mecánica Cuántica. Podemos citar:
La Ley de radiación espectral del cuerpo negro El efecto fotoeléctrico.
Las capacidades calorí cas de los sólidos. El espectro atómico del átomo de hidrógeno.
4 CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA El efecto Compton
La segunda vía que podemos seguir es la axiomática. Partimos de unos postulados fundamen-tales a partir de los cuales se deducen resultados sobre el comportamiento de lo sistemas físicos microscópicos. Estos resultados se contrastan con el experimento pudiéndose observar el mayor o menor acuerdo entre la teoría y los datos experimentales, lo que proporciona una medida directa de la bondad de la teoría.
En esta sección abordaremos el estudio de la Mecánica Cuántica desde el punto de vista ax-iomático. Las formulaciones más conocidas son el formalismo de Schrödinger que se basa en la descripción ondulatoria de la materia. El formalismo de Heisenberg y Dirac emplea algebra de vectores, operadores y matrices. Schrödinger demostró que ambos formalismos son equivalentes y pueden utilizarse indistintamente.
El estudio de la Mecánica Cuántica puede resultar al principio complejo y poco motivador dado que parte de unos postulados que pueden parecer extraños, caprichosos y difíciles de comprender. Esta sensación inicial no debe desanimarnos puesto que la aplicación de la teoría a problemas prácticos (partícula en una caja, oscilador armónico, rotor rígido) permitirá ver la sencillez con la que trabaja esta teoría.
1.2. Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
Comenzaremos por introducir el Postulado I de la Mecánica Cuántica. No obstante, cabe indicar que el número de postulados y el orden de los mismos no son únicos, sino que existen diferentes conjuntos de ellos que son físicamente equivalentes.
Postulado I.- El estado de un sistema físico está descrito por una función Ψ(q, t) de las coordenadas (q) y del tiempo (t). Esta función, llamada función de estado o función de onda, contiene toda la información que es posible determinar acerca del sistema. Además, postulamos que Ψ(q, t) toma valores simples, es nita, continua, con derivadas continuas y de cuadrado in-tegrable.
La función de onda Ψ(q, t) debe ser concebida como una función matemática que nos da información acerca del sistema y a partir de la cuál podemos calcular propiedades del mismo. ¾Qué información proporciona la función de onda?. Max Born de la Escuela de Copenhague
1.2 Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo 5 indicó que el módulo al cuadrado de la función de onda representa la densidad de probabilidad de encontrar al sistema en el estado con coordenada q.
|Ψ(q, t)|2 = Ψ∗(q, t)Ψ(q, t) (1.1)
El producto de la densidad de probabilidad por un elemento diferencial de longitud dq nos da la probabilidad de que la partícula se encuentre en un estado cuyas coordenadas estén com-prendidas entre q y q + dq en el instante t.
|Ψ(q, t)|2dq = Ψ∗(q, t)Ψ(q, t)dq (1.2)
Consideremos una partícula que se mueve a lo largo del eje x. En este caso la función de onda depende sólo de x, Ψ(x, t). Tomamos n sistemas idénticos que no interaccionen unos con otros y todos en el mismo estado de nido por Ψ(x, t). Medimos la posición de la partícula en cada uno de los n sistemas, por tanto, obtendremos n medidas. Llamaremos dnx al número de medidas en las que la posición de la partícula está entre x y x+dx.. Entonces dnx/n representa la probabilidad de que la partícula se encuentre entre x y x+dx, es decir:
dnx
n = |Ψ(x, t)| 2
dx (1.3)
Este ejemplo permite ver la conexión entre la densidad de probabilidad y las mediciones experimentales. Podríamos pensar que puede obtenerse haciendo múltiples medidas en un único sistema, inicialmente en el estado |Ψ(x, t)|2, sin embargo, el resultado obtenido no sería válido puesto que el proceso de medida cambia el estado cuántico del sistema.
La probabilidad de que la partícula se encuentre entre los puntos x1 y x2 viene dada por la integral:
P (x1< x < x2) = Z x2
x1
Ψ∗(x, t)Ψ(x, t)dx (1.4)
Si extendemos la integral a lo largo de todo el eje x y el resultado es 1, se dice que la función de onda está normalizada.
Como vemos, la Mecánica Cuántica no permite la medida exacta de la posición en que se encuentra la partícula. Sólo podemos predecir la probabilidad de un posible resultado.
6 CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA La evolución en el tiempo del estado de un sistema en Mecánica Clásica viene dada por la segunda ley de Newton, ¾Qué ecuación nos proporciona la evolución en el tiempo de la función de onda en Mecánica Cuántica? El Postulado II responde a esta pregunta.
Postulado II.- La evolución en el tiempo del estado de un sistema está dada por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo:
i~∂Ψ
∂t = ˆHΨ (1.5)
Donde ~ = h/2π, siendo h una constante universal conocida como constante de Planck, y donde ˆH es el operador de Hamilton (o Hamiltoniano) del sistema. Para una única partícula moviéndose a lo largo del eje x, ˆH viene dado por:
ˆ H = −~ 2 2m d2 dx2 + V (x, t) (1.6)
Donde m es la masa de la partícula y V(x,t) la energía potencial a la que se encuentra someti-da la misma. El hamiltoniano es el operador asociado a la energía del sistema, por ello, es lógico pensar que el primer término sea la energía cinética del sistema.
Sustituyendo el hamiltoniano en la ecuación (5) i~∂Ψ(x, t) ∂t = − ~2 2m d2 dx2Ψ(x, t) + V (x, t)Ψ(x, t) (1.7)
1.3. Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
Cuando el hamiltoniano es independiente del tiempo, la función de estado puede escribirse como un producto de una función del tiempo por una función de la posición.
Ψ(x, t) = Ψ(x)f (t) (1.8)
Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo: i~∂Ψ(x)f (t) ∂t = − ~2 2m d2 dx2Ψ(x)f (t) + V (x, t)Ψ(x)f (t) (1.9) Derivando.
1.3 Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo 7 i~Ψ(x)df (t) dt = − ~2 2mf (t) d2Ψ(x) dx2 + V (x)Ψ(x)f (t) (1.10)
Dividiendo los terminos de la ecuación (10) por f(t)Ψ(x) nos da: i~ 1 f (t) df (t) dt = − ~2 2m 1 Ψ(x) d2Ψ(x) dx2 + V (x) (1.11)
El miembro de la izquierda depende sólo de t y el de la derecha sólo de las coordenadas. Así, la igualdad sólo es posible si ambos términos son iguales a una constante que llamaremos E.
i~ 1 f (t) df (t) dt = E ⇒ i~ df (t) dt = Ef (t) (1.12) − ~ 2 2m 1 Ψ(x) d2Ψ(x) dx2 + V (x) = E ⇒ − ~2 2m d2Ψ(x) dx2 + V (x)Ψ(x) = EΨ(x) (1.13) La ecuación (12) nos da la evolución temporal del sistema (ecuación de Schrödinger temporal). La ecuación (13) es la ecuación de Schödinger espacial o independiente del tiempo.
Integramos la ecuación de Schrödinger temporal: Z df (t) f (t) = Z −iE ~ dt (1.14) lnf (t) = −iEt ~ + C (1.15)
Donde C es la constante de integración. Tomando antilogaritmos se obtiene la función f(t).
f (t) = ece−iEt/~= Ae−iEt/~ (1.16)
La constante A puede ser incluida en la función Ψ(x) como un factor multiplicativo, así, podemos escribir la ecuación anterior como:
f (t) = e−iEt/~ (1.17)
Por tanto, en aquellos sistemas en los que el hamiltoniano no depende de t, la función de estado puede escribirse:
8 CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA Los estados de un sistema físico que pueden escribirse de la forma anterior se caracterizan por tener una energía constante y se denominan estados estacionarios. Los estados estacionarios se caracterizan por tener una densidad de probabilidad independiente del tiempo.
|Ψ(x, t)|2 = Ψ∗(x, t)Ψ(x, t) =eiEt/~Ψ∗(x)
e−iEt/~Ψ(x) = |Ψ(x)|2 (1.19) Por tanto, para un sistema con ˆH independiente de t, la energía total es constante y la probabilidad de que la partícula tenga sus coordenadas entre x y x+dx no cambia con el tiempo.
1.4. Operadores en Mecánica Cuántica
Un operador actúa sobre una función transformándola en otra. Pongamos como ejemplo el operador derivada que representamos por D, se emplea un circun ejo para indicar que se trata de un operador, aunque se puede prescindir del mismo siempre que sea evidente el carácter de tal.
ˆ
Df (x) = f0(x) (1.20)
El operador actúa sobre la función f(x) y devuelve su derivada. Otro operador muy conocido es la integral, operación inversa a la derivada. Pero también existen otros operadores como pueden ser: ˆ Rc(x) = √ x (1.21) ˆ 3(x) = 3x (1.22)
El operador raíz cuadrada hace la raíz cuadrada de la función sobre la que actúa. El operador 3 multiplica por 3.
Se de ne la suma de dos operadores ˆA y ˆB mediante la ecuación: ˆA + ˆB
f (x) = ˆAf (x) + ˆBf (x) (1.23)
y la diferencia como:
ˆA − ˆB
f (x) = ˆAf (x) − ˆBf (x) (1.24)
De nimos el producto de los operadores ˆA y ˆB como: ˆ
1.5 Ecuaciones de valores propios 9 Es decir, actuamos primero sobre f(x) con el operador ˆB y al resultado obtenido le aplicamos el operador ˆA. El producto de dos operadores, en general, no cumple la propiedad conmutativa,
ˆ
A ˆBf (x) 6= ˆB ˆAf (x)
Se de ene el cuadrado de un operador como el producto del operador por si mismo. ˆ
A2f (x) = ˆA ˆAf (x) (1.26)
Un operador es lineal si solo si cumple las dos condiciones siguientes: ˆ
A (f (x) + g(x)) = Af (x) + ˆˆ Ag(x) (1.27)
ˆ
Acf (x) = c ˆAf (x) (1.28)
Donde c representa una constante y f,g dos funciones cualesquiera.
1.5. Ecuaciones de valores propios
Se llaman ecuaciones de valores propios a las que tienen la siguiente forma: ˆ
Af (x) = kf (x) (1.29)
El operador hatA actúa sobre la función f(x) y genera la función multiplicada por una constante k. Es una ecuación de valores propios. f(x) es la función propia del operador ˆA y k es el valor propio.
Las ecuaciones de valores propios tienen gran importancia en Mecánica Cuántica ya que la ecuación de Schrödinger es una ecuación de este tipo.
ˆ
HΨ(q) = EΨ(q) (1.30)
Es simple demostrar que si una función f(x) es propia de un operador ˆA con valor propio k, todos las funciones de la forma cf(x), siendo c una constante, son propias del operador ˆA con valor propio k.
1.6. Construcción de operadores en Mecánica Cuántica
Postulado III.- A cada observable físico en Mecánica Cuántica le corresponde un operador lineal y hermético. Para encontrar dicho operador, escribimos la expresión mecanoclásica del ob-servable en términos de las coordenadas cartesianas y de los momentos lineales correspondientes.
10 CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA A continuación, reemplazamos cada coordenada x por el operador ˆx (multiplica por x) y cada momento lineal px por el operador −i~∂x∂ .
Veamos como funciona este postulado en la construcción de los operadores más importantes de la Mecánica Cuántica.
Operador posición de una partícula
En Mecánica Clásica la posición de una partícula que se mueve en una dimensión viene dada por la coordenada cartesiana x. La obtención del operador posición consiste en cambiar la coor-denada cartesiana x por el operador ˆx. Este operador multiplica por x a la función sobre la que actúa.
Si trabajamos en el espacio tridimensional, la posición de la partícula viene dada por el vector posición:
~
r = x~i + y~j + z~k (1.31)
La obtención del operador posición consiste en el cambio de las coordenadas x,y,z por los respec-tivos operadores.
ˆ ~
r = ˆx~i + ˆy~j + ˆz~k (1.32)
Operador momento lineal de una partícula.
En Mecánica Clásica el momento lineal viene dado por el producto de la masa por la velocidad de la partícula. En Mecánica Cuántica el operador momento lineal está de nido en el Postulado III.
ˆ
px= −i~ ∂
∂x (1.33)
Operador energía cinética de una partícula
En Mecánica Clásica la energía cinética viene dada por la siguiente expresión: T = 1
2mv 2
x (1.34)
Escribimos esta ecuación en términos del momento lineal px= mvx T = 1 2mm 2v2 x= 1 2mp 2 x (1.35)
Sustituyendo la cantidad de movimiento por: ˆ px= −i~ ∂ ∂x → ˆp 2 x= −~2 ∂2 ∂x2 (1.36)
1.7 Medida de observables físicos en Mecánica Cuántica 11 Se obtiene el operador mecanocuántico energía cinética
ˆ T = −~ 2 2m ∂2 ∂x2 (1.37) Operador hamiltoniano
Es el operador energía total de una partícula. El hamiltoniano es la suma de las energías cinética y potencial de la partícula. ˆ H = ˆT + ˆV = −~ 2 2m ∂2 ∂x2 + ˆV (1.38)
1.7. Medida de observables físicos en Mecánica Cuántica
En esta sección vamos a relacionar los operadores mecanocuánticos con las correspondientes propiedades físicas del sistema. Para ello debemos tener en cuenta que cada operador tiene su propio conjunto de funciones propias y valores propios.
Consideremos que el operador ˆA está asociado a la propiedad física A (operador hamiltoniano a energía, operador posición a distancia de la partícula al origen, operador energia cinética a energía cinética de la particula....). Representemos por fi el conjunto de funciones propias del operador ˆA y por ai los respectivos valores propios. En Mecánica Cuántica se postula:
Postulado IV. Independientemente de cuál sea la función de estado de un sistema, los úni-cos valores que pueden resultar de una medida del observable físico A son los valores propios ai de la ecuación ˆAfi= aifi. Siendo fi funciones bien comportadas.
Por ejemplo, los únicos valores que pueden obtenerse al medir la energía de un sistema cuántico son los valores propios de la ecuación ˆHψi = Eiψi.
Los únicos valores que pueden obtenerse al medir la cantidad de movimiento de una partícula son los valores propios de la ecuación: ˆpψi = piψi
Es necesario hacer dos matizaciones sobre este postulado:
Si la función de estado del sistema ψ es una función propia del operador ˆAcon valor propio a, una medida de la magnitud A asociada al operador ˆAdará como resultado el valor a. Si la función no es propia del operador ˆA, es imposible predecir con exactitud cuál de los valores propios de ˆA obtendremos al medir dicha propiedad.
12 CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA Postulado V.- Si ˆAes un operador hermítico lineal que representa un observable físico, entonces las funciones propias ψi de la ecuación de valores propios ˆAψi = aiψi, forman un conjunto com-pleto. Esto quiere decir que cualquier función de estado Ψ que satisfaga las mismas condiciones límite que cada ψi puede expresarse como combinación lineal de los estados propios de ˆA.
Ψ =Xciψi (1.39)
Postulado VI.-Si ψ(q, t) es la función de estado normalizada de un sistema al tiempo t, entonces el valor medio de un observable físico A en el instante t es:
< A >= Z
ψ∗Aψdqˆ (1.40)
1.8. Teoremas de la Mecánica Cuántica
Teorema 1. Los valores propios de los operadores hermíticos son números reales.
Teorema 2. Si ˆA es un operador lineal, todos los múltiplos escalares de una función propia de ˆAson también funciones propias de ˆA con el mismo valor propio.
Teorema 3. Dos funciones propias de un operador hermético ˆA asociadas a diferentes val-ores propios son ortogonales.
Teorema 4. Cualquier combinación lineal de un conjunto de funciones propias degeneradas es también función propia con el mismo valor propio.
Teorema 5. Si a es un valor propio n-veces degenerado de un operador ˆA, se puede elegir un conjunto de n funciones propias de valor propio a tales que sean ortogonales entre si y estén normalizadas.
Teorema 6. Sea ψi el conjunto completo de funciones propias del operador hermítico ˆA; Sea f una función propia de ˆA: ˆAf = kf. Si f se expresa como combinación lineal de las ψi, entonces los únicos coe cientes no nulos del desarrollo, ai, son aquellos para los que ψi toma el valor propio k.
1.9 Propiedades de conmutadores 13
Teorema 7. Dos operadores lineales y hermíticos ˆAy ˆB conmutan si y sólo si existe un conjunto completo de funciones propias simultáneas de ambos.
Teorema 8. Si gi y gj son funciones propias de un operador hermítico ˆA con diferentes val-ores propios ai6= aj y ˆB es un operador hermítico que conmuta con Â, entonces:
Z
g∗iBgˆ jdq = 0 (1.41)
1.9. Propiedades de conmutadores
De acuerdo con el Teorema 7, A y B son observables compatibles (podemos conocer si-multáneamente los valores), cuando sus operadores asociados conmutan entre si. Además existirá un conjunto completo de funciones propias común a ambos operadores.
Para facilitar el cálculo de los conmutadores, describiremos algunas propiedades: h ˆA, ˆBi = −h ˆB, ˆAi (1.42) h ˆA, ˆAni = 0 (1.43) h k ˆA, ˆBi = kh ˆA, ˆBi (1.44) h ˆA, k ˆBi = kh ˆA, ˆBi (1.45) h ˆA, ˆB + ˆCi = h ˆA, ˆBi+h ˆA, ˆCi (1.46) h ˆA + ˆB, ˆCi = h ˆA, ˆC i +h ˆB, ˆC i (1.47) h ˆA, ˆB ˆCi = h ˆA, ˆBi ˆC + ˆBh ˆA, ˆC i (1.48) h ˆA ˆB, ˆCi = h ˆA, ˆCi ˆB + ˆAh ˆB, ˆC i (1.49) (1.50)
1.10. La partícula en una caja
Ahora vamos a introducir un sistema mecanocuántico sencillo, donde podemos aplicar los conceptos introducidos en la sección anterior. Este modelo se puede aplicar al movimiento trasla-cional monodimensional de las moléculas de un gas ideal, movimiento de electrones en metales e incluso al movimiento de electrones p en hidrocarburos insaturados.
14 CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA
Partícula en caja monodimensional Consideremos una partícula de masa m que se mueve a lo largo del eje x sometida a un potencial nulo en la región situada entre las coordenadas 0 y a. Fuera de esta zona el potencial es in nito. La partícula no puede acceder a la zona de potencial in nito por lo que su movimiento queda limitado a la región 0,a.
V (x) = ∞ si 0 > x > a 0 si 0 ≤ x ≤ a (1.51)
Planteamos la ecuación de Schrödinger: − ~
2 2m
d2ψ(x)
dx + V (x)ψ(x) = Eψ(x) (1.52)
Resolución de la ecuación en las regiones I y III
En las regiones I y III V (x) = ∞. La ecuación de Schrödinger tomará la siguiente forma: − ~
2 2m
d2ψ(x)
dx + ∞ψ(x) = Eψ(x) (1.53)
Esta ecuación también se puede expresar como: d2ψ(x) dx2 = ~2 2m(∞ − E) ψ(x) (1.54) Despejando ψ(x) ψ(x) = 1 ∞ d2ψ(x) dx2 = 0 (1.55)
Por tanto, en las regiones I y III la función de onda es nula, lo cual implica una densidad de probabilidad nula y la particula no puede encontrarse en estas regiones de la caja. Una partícula no puede encontrarse en regiones donde la energia potencial sea in nita.
1.10 La partícula en una caja 15 Resolución de la Ecuación de Schrödinger en la región II
− ~ 2 2m
d2ψ(x)
dx + 0ψ(x) = Eψ(x) (1.56)
Despejando la derivada de mayor grado y pasando todo al primer miembro de la ecuación. d2ψ(x)
dx2 + 2mE
~2 ψ(x) = 0 (1.57)
Por simplicidad llamaremos k = √2mE ~
d2ψ(x) dx2 + k
2ψ(x) = 0 (1.58)
Se trata de una ecuación diferencial lineal, homogénea y de segundo orden cuya solución general es:
ψ(x) = Acos(kx) + Bsen(kx) (1.59)
Las constantes A y B se determinan aplicando las condiciones límite que debe cumplir la función ψ(x)para que sea bien comportada.
Puesto que ψ(x) debe ser contínua, cumplirá las condiciones. ψ(x) → 0 si x → 0 y si x → a. Aplicando la primera condición:
0 = Acos(0) + Bsen(0) = A → A = 0 (1.60)
Dado que A = 0 la ecuación nos queda: ψ(x) = Bsen(kx). Aplicando la condición límite en x = a
0 = Bsen(ka) (1.61)
Una posible solución de esta última ecuación es B = 0, esta solución anula la función de onda e implicaría que la caja no tiene partícula (caja vacía). Por tanto, debe anularse el sen(ka)
sen(ka) = 0 → ka = 0, ±π, ±2π, ±3π, .... = ±nπ con n = 0, 1, 2, 3, (1.62) El valor n = 0 debe ser rechazado ya que anula la función de onda.
Elevando al cuadrado la ecuación anterior:
k2a2= n2π2 con n = 1, 2, 3.... (1.63)
Teniendo en cuenta que k2= 2mE
~2 la ecuación anterior nos da: E = n
2h2
16 CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA Como puede observarse en esta ecuación la energía sólo puede tomar ciertos valores (energía cuantizada) que vienen determinados por el número cuántico n. Solamente estos valores de energia permiten a la función ψ(x) satisfacer las condiciones de continuidad en x = 0 y x = a.
Haciendo n = 1 obtenemos la energía del estado fundamental E1 = h
2
8ma2. También puede
observarse que la diferencia de energía entre dos niveles sucesivos decrece a medida que aumenta tanto n como la logitud de la caja.
Por último, obtendremos el valor de B normalizando la función de onda ψ(x) = Bsennπx a . Normalizar consiste en igualar a 1 la probabilidad de encontrar la particula en todo el espacio.
Z a 0
ψ∗(x)ψ(x)dx = 1 (1.65)
Sustituyendo ψ(x) por su valor:
|B|2 Z a
0
sen2nπx
a dx (1.66)
Utilizando la relación trigonométrica sen2x = 1−cos2x
2 , se obtiene: |B|2 2 Z a 0 1 − cos2nπx a dx = |B| 2 2 x − a 2nπsen 2nπx a a 0 = |B| 2 2 a = 1 (1.67) Despejando B B = r 2 a (1.68)
Sustituyendo B en la función de onda ψ(x) = r 2 asen nπx a n = 1, 2, 3, ... (1.69)
1.11. Problemas
1. Un sistema unidimensional de una partícula de masa m tiene una función de energía poten-cial V = 2c2
~2x2/m y se encuentra en un estado estacionario con ψ(x) = bxe−cx
2
, donde b y c son constantes. Hallar la expresión de la energía total de la partícula.
2. Un sistema unidimensional de una partícula de masa m está descrito con la función de estado ψ = ae−ibte−bmx2/~
, donde a y b son constantes. Encontrar la función de energía potencial de este sistema. (Hacer uso de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo). 3. Normaliza las siguientes funciones en el intervalo que se indica: (a) ψ1(x) = e−x en x ∈
1.11 Problemas 17 4. Para una partícula restringida a moverse en una dimensión, x ∈ <, ¾cuáles de las siguientes
funciones son aceptables como funciones de onda? ψ(x) = x2, e−x, e−x2
, cos(ax)ebx2 5. ¾Cuáles de los siguientes operadores son lineales? (a) ∂2
∂x2; (b) 2∂z∂ ; (c) 3z2; (d) ()2; (e) e();
(f) R ()dx.
6. (a) ¾Cuáles de las siguientes funciones son propias del operador d2/dx2? Obtener el valor propio correspondiente en su caso. Aeax, x2, sen(ax), sen(ax) + cos(ax). (b) Demostrar que la función cos(ax)cos(by)cos(cz) es función propia del operador ∇2. ¾Cuál es el valor propio?.
7. (a) Demostrar que ( ˆA + ˆB)2 = ( ˆB + ˆA)2 para cualesquiera dos operadores (lineales o no lineales); (b) Bajo qué condiciones ( ˆA + ˆB)2 es igual a ˆA2+ 2 ˆA ˆB + ˆB2?.
8. El operador Transformada de Laplace ˆL se de ne por ˆLf(x) = R∞ 0 e
−pxf (x)dx, donde p es una constante positiva. (a) ¾Es lineal ˆL? (b) Evaluar ˆL(1). (c) Evaluar ˆLeax suponiendo que p > a.
9. Evaluar los conmutadores siguientes: (a) [ˆx, ˆpx]; (b) [ˆx, ˆp2x]; (c) [ˆx, ˆpy]; (d) [ˆx, ˆV (x, y, z)]; (e) [ˆx, ˆH]
10. De nimos el operador de traslación ˆTh por ˆThf (x) = f (x + h). (a) ¾Es Th lineal? (b) Evaluar (T2
1 − 3T1+ 2)x2.
11. ¾Cuales de los siguientes operadores son hermíticos?. (a) d/dx; (b) id/dx; (c) d2/dx2; (d) id2/dx2.
12. Sea ˆα un operador hermítico. Demostrar que < α2 >=R |αψ|2dqy por lo tanto < α2>6= 0. 13. Una partícula de masa 1 g se mueve con velocidad 1 cm/s en el interior de un recinto de longitud 1 cm. Suponiendo la validez del modelo de la partícula en una caja, determina el número cuántico n que corresponde a ese estado de la partícula.
14. ¾Cuál es la probabilidad, para los estados n = 1 y n = 2, de encontrar una partícula en una caja de longitud a en cada uno de los siguientes intervalos: [0, a/4], [0, a/2] y [a/4, a/2]? 15. Considerar una partícula con número cuántico n que se mueve en una caja unidimensional
18 CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA de la caja. (b) ¾Para que valor de n es máxima esta probabilidad?. (c) ¾Cuál es el límite de esta probabilidad para n → ∞?. (d) ¾Qué principio se ilustra en el apartado c)?. 16. Determinar el número de estados, el número de niveles y la degeneración de los mismos para
una partícula en una caja tridimensional cúbica con energía comprendida entre 3h2/8ma2 y 29h2/8ma2. (b) Repetir el apartado anterior para un rango de energía entre 30h2/8ma2 y 56h2/8ma2. (c) Calcular en ambos casos el número de estados por unidad de energía y el número medio de estados por nivel de energía.
17. Los estados permitidos de una partícula de masa m encerrada en una caja unidimensional de lado a en la que el potencial es nulo y que está rodeada de un potencial in nito son |ni = ψn(x) =
q 2
asin(nπx/a), compara la probabilidad de que la partícula esté en el recinto [0,45a ≤ x ≤ 0,55a] con la de que esté en el de igual longitud [0,9a ≤ x ≤ a], para n=1 y n=10.
18. Escribe el hamiltoniano, la expresión de la energía y la de las funciones propias de una partícula en una caja 2D de dimensiones a y b.
19. En este ejercicio manejaremos los operadores inversión, ˆi multiplicar por x, ˆx, primera derivada, ˆDy segunda derivada, ˆD2. En una dimensión actúan así: ˆif(x) = f(−x), ˆxf(x) = xf (x), ˆDf (x) = f0(x)y ˆD2f (x) = f00(x).
a)Comprueba que ˆi y ˆD son operadores lineales. b) Calcula los conmutadores [ˆi, ˆx], [ˆi, ˆD]y [ˆi, ˆD2]
c) Sabiendo que ˆi2 = ˆ1 es el operador identidad, obtén los valores propios de la ecuación ˆif(x) = aif (x).
d) Comprueba si la función f(x) = sin(ax) es propia de ˆi, de ˆD y/o de ˆD2. Calcula en caso a rmativo el valor propio correspondiente.
20. La función de onda de la partícula en una caja unidimensional es Ψn(x) = q 2 asin nπ a x . a) Escribe el hamiltoniano de este sistema y actúa con él sobre la función anterior para obtener la expresión de la energía del sistema. Escribe la energía del estado fundamental y del primer y segundo estados excitados.
b) Divide la caja en cuatro partes iguales y calcula para el primer estado excitado la proba-bilidad de encontrar a la partícula en cada una de ellas. Dibuja la densidad de probaproba-bilidad para este estado y utiliza argumentos de simetría para simpli car los cálculos.
1.11 Problemas 19 c) Construye una función de estado normalizada para este sistema en el que al medir la energía los únicos valores que se pueden obtener sean h2
8ma2, h 2
2ma2 y 9h 2
8ma2 con probabilidades
0.50, 0.25 y 0.25, respectivamente. ¾Cuál será la energía promedio en este estado?.
d) Considera la partícula en una caja cuadrada en el plano xy. Calcula el valor esperado del vector posición ~r = x~i + y~j.
21. Supongamos que el operador ˆσ cumple las siguientes ecuaciones de valores propios: ˆσ |Ai = |Ai; ˆσ |Bi = 2 |Bi; ˆσ |Ci = 3 |Ci. Calcula el valor esperado o valor medio de σ en el estado |Ei = N [|Ai + 2 |Bi + 3 |Ci] y las probabilidades de obtener 1,2 ó 3 al medir σ en este estado. Normaliza primero |Ei sabiendo que |Ai, |Bi y |Ci son ortonormales.
22. Escribe los estados |nxnynzi y los valores de la energía de los niveles de una partícula en una caja tridimensional con energía menos de 2h2
ma2.
23. Para una partícula en la caja unidimensional de dimensión a, considera el operador ˆO = a − x. Obtén D1 ˆ O 1E y D1 ˆ O
3E, siendo |1i y |3i las funciones propias del sistema con n=1 y n=3, respectivamente. Puedes (y deberías) utilizar en ambos casos argumentos de simetría y ortogonalidad para responder.
24. Sabiendo que [ˆx, ˆpx] = i~, obtén ˆx2, ˆp2x
utilizando propiedades de los conmutadores. 25. Da una de nición de operador lineal y otra de operador hermítico y pon un ejemplo de
cada caso. Pon un ejemplo de un operador que no sea lineal y otro de un operador que no sea hermítico. Explica si un operador con valores propios reales puede ser no hermítico y si un operador con valores propios complejos puede ser hermítico.
26. Sea f(x) = 1 2ψ1(x) + 1 2ψ2(x) + 1 √
2ψ3(x) la función que describe el estado de la partícula en una caja unidimensional. (a) ¾Está f(x) normalizada? Justi ca la respuesta. (b) Si se mide la energía de la partícula ¾Qué resultados se obtienen y con qué probabilidades? (c) Calcula el valor medio de la energía.
27. Sea ˆA un operador lineal y hermítico que respresenta al observable A de un sistema cuán-tico. Sea {|g1i , |g2i , |g3i} un conjunto completo de funciones propias normalizadas de ˆA que satisface las ecuaciones de valores propios siguientes: ˆA |g1i = 1 |g1i, ˆA |g2i = 2 |g2i,
ˆ
20 CAPÍTULO 1. PRINCIPIOS Y POSTULADOS EN MECÁNICA CUÁNTICA ecuaciones: hg1|Ψi= 1
612, hg2
|Ψi= 2
612. (a) Determinar hg3
|Ψi . (b) Calcular el valor prome-dio de A en el estado |Ψi. (c) Calcular la probabilidad de que al medir el observable A en el estado |Ψi se obtenga el valor propio 3.
28. Indicar si cada una de las siguientes a rmaciones es verdadera o falsa, justi cando por qué: (a) La función de estado es siempre igual a una función del tiempo multiplicada por una función de las coordenadas; (b)Tanto en Mecánica Clásica como en Mecánica cuántica, el conocimiento del estado presente de un sistema aislado nos permite calcular el estado futuro; (c) la función de estado es siempre propia del hamiltoniano; (d) Cualquier combinación lineal de funciones propias del hamiltoniano es una función propia del hamiltoniano; (e) Si la función de estado no es función propia del hamiltoniano, una medida de la propiedad A podría dar como resultado un valor que no es uno de los valores propios de A. (f) La densidad de probabilidad es independiente del tiempo para un estado estacionario; (g) Si dos operadores no conmutan, no pueden tener ninguna función propia común; (h) Si dos operadores conmutan, cualquier función propia de uno de ellos debe ser función propia del otro.
29. Calcula hˆx + ˆyi para un estado Ψnx,ny,nz(x, y, z)de la partícula en una caja tridimensional.
30. La función de onda de una partícula libre que se mueve en una dimensión con energía constante es Ψk(x, t) = ψk(x)e−iωt= Aeikxe−iωt, donde ω = E~. (a) Dibuja las partes real e imaginaria de la onda ψk(x). (b) ¾Cuál es la forma funcional de |ψk|2?. (c) La longitud de onda λ se de ne como la distancia mínima tal que ψk(x+λ) = Ψk(x). Encuentra la relación entre k y λ. (d) Demuestra que la onda ψk(x)es función propia de ˆpx y de ˆH. Encuentra los valores propios de ambos operadores. (e) Comprueba que ψk(x)y ψ−k(x)representan ondas de igual energía que viajan en sentidos opuestos. (f) Normaliza ψk(x) = |ki integrando la densidad de probabilidad en el recinto arbitrario 0 ≤ x ≤ a. (g) Normaliza ψk(x) = |kien el recinto [a/2 ≤ x ≤ a/2] y compáralo con el resultado del apartado anterior. Calcula a continuación la integral de solapamiento hk| k0 entre dos ondas planas normalizadas en este recinto. (h) Comprueba que si en el apartado anterior imponemos la condición de contorno peródica ψk(x + a) = ψk(x), el conjunto de ondas planas se convierte en un conjunto ortonormal.
1.11 Problemas 21 onda del sistema?. Explica si la respuesta que das es compatible con el hecho de que en Mecánica Cuántica los electrones sean partículas indistinguibles.
Cap´ıtulo
2
EL OSCILADOR ARMÓNICO
2.1. Resolución de la ecuación de Schrödinger
Planteamos la ecuación de Schödinger: − ~
2 2m
∂2Ψ
∂x2 + V Ψ = EΨ (2.1)
El oscilador armónico está sometido a un potencial del tipo: V (x) = 1 2kx2 − ~ 2 2m ∂2Ψ ∂x2 + 1 2kx 2Ψ = EΨ (2.2)
Despejando la derivada de mayor grado, la ecuación (2.2) puede escribirse: d2Ψ(x) dx2 + mkx2 ~2 Ψ(x) + 2mE ~2 Ψ(x) = 0 (2.3)
Simpli camos la ecuación (2.3) de niendo las siguientes magnitudes:
α = 2mE ~2 (2.4) β = √ km ~ (2.5) Sustituyendo (2.4) y (2.5) en (2.3): d2Ψ(x) dx2 − β 2x2Ψ(x) + αΨ(x) = 0 (2.6)
La resolución de la ecuación (2.6) requiere el siguiente cambio de variable:
24 CAPÍTULO 2. EL OSCILADOR ARMÓNICO
ξ = β1/2x (2.7)
Aplicando la regla de la cadena:
dΨ dξ = dΨ dx dx dξ (2.8) d2Ψ dξ2 = d2Ψ dx2 dx dξ dx dξ + dΨ dx d2x dξ2 (2.9)
Despejando x de (2.7) y derivando respecto a ξ obtenemos:
x = β−1/2ξ (2.10) dx dξ = β −1/2 (2.11) d2x dξ2 = 0 (2.12) Sustituyendo (2.11) y (2.12) en (2.9) y despejando d2Ψ dx2: d2Ψ dx2 = β d2Ψ dξ2 (2.13) Sustituyendo (2.10) y (2.13) en (2.6): βd 2Ψ dξ2 − β 2β−1 ξ2Ψ + αΨ = 0 (2.14) Dividiendo (2.14) por β: d2Ψ dξ2 − ξ 2Ψ +α βΨ = 0 (2.15)
Sacando factor común a la función de onda se obtiene la ecuación de Hermite - Gauss, conocida en Matemáticas incluso antes del nacimiento de la mecánica cuántica.
d2Ψ(ξ) dξ2 + α β − ξ 2 Ψ(ξ) = 0 (2.16)
La ecuación diferencial (2.16) tiene una solución del tipo:
2.1 Resolución de la ecuación de Schrödinger 25 Calculamos las derivadas primera y segunda de (2.17):
dΨ dξ = N H 0e−ξ2/2 − N Hξe−ξ2/2 (2.18) d2Ψ dξ2 = N H 00 eξ2/2− N H0ξe−ξ2/2− N H0ξe−ξ2/2− N He−ξ2/2− N Hξ2e−ξ2/2 (2.19) Sustituyendo (2.17) y (2.19) en (2.16) y simpli cando H00− 2ξH0+ α β − 1 H = 0 (2.20)
La ecuación (2.20) es conocida con el nombre de ecuación diferencial de Hermite. H es una función polinómica, conocida como polinomio de Hermite.
El polinomio de Hermite tiene la siguiente forma: H(ξ) = ∞ X j=0 ajξj (2.21) Derivando (2.21) H0(ξ) = ∞ X j=1 jajξj−1 = ∞ X j=0 jajξj−1 (2.22) H00(ξ) = ∞ X j=2 j(j − 1)ajξj−2= ∞ X j=0 (j + 2)(j + 1)aj+2ξj (2.23) Sustituyendo las ecuaciones (2.21), (2.22) y (2.23) en (2.20):
∞ X j=0 (j + 2)(j + 1)aj+2ξj− 2ξ ∞ X j=0 jajξj−1+ α β − 1 ∞ X j=0 ajξj = 0 (2.24) Sacando factor común:
∞ X j=0 (j + 2)(j + 1)aj+2− 2jaj+ α β − 1 aj ξj = 0 (2.25)
Para que la ecuación (2.25) se cumpla los términos encerrados entre corchetes deben ser nulos (j + 2)(j + 1)aj+2− 2jaj+
α β − 1
aj = 0 (2.26)
26 CAPÍTULO 2. EL OSCILADOR ARMÓNICO aj+2 = 2j − α β − 1 (j + 2)(j + 1)aj (2.27)
Conocidos los coe cientes a0 y a1 del polinomio de Hermite se pueden calcular el resto de coe cientes utilizando la ley de recurrencia.
Para que la función de onda sea válida en Mecánica Cuántica debe ser cuadráticamente in-tegrable, es decir, normalizable.
El polinomio de Hermite es un desarrollo con in nitos términos y crece es más rápido que decrece la exponencial, haciendo que la función de onda tienda a in nito cuando x tiende a más in nito y a menos in nito.
Para que la función de onda se cuadráticamente integrable es necesario truncar el polinomio para un valor de j = v, de manera que av es el último coe ciente no nulo del desarrollo.
Haciendo j = v en la ley de recurrencia, nos da:
av+2=
2v −αβ − 1
(v + 2)(v + 1)av (2.28)
Como av es el último término no nulo y av+2 = 0, la ecuación (2.28) se cumplirá sólo si el numerador del cociente es nulo.
2v − α β − 1
= 0 (2.29)
Sustituyendo α y β por su valor 2v − 2mE ~2 √ km ~ − 1 ! = 0 (2.30)
Despejando E en (2.30)nos queda: E = v +1 2 hν (2.31)
Donde ν representa la frecuencia del oscilador y v es el número cuántico que toma valores 0,1,2,3,... ν = 1 2π r k m (2.32)
2.2 Polinomios de Hermite 27 Características del oscilador armónico unidimensional
La energía del oscilador armónico está cuantizada de acuerdo con el número cuántico v=1,2,3,....
El estado v=0, es el de menor energía (estado fundamental)
Los niveles de energía del oscilador armónico están igualmente espaciados. Al aumentar v en una unidad la energía aumenta en hν
2.2. Polinomios de Hermite
Algunas expresiones que permiten calcular los polinomios de Hermite son: Hv(ξ) = (2ξ)v− v(v − 1)(2ξ)v−2+
v(v − 1)(v − 2)(v − 3)
2 (2ξ)
v−4+ ... (2.33) La ecuación (2.33) puede escribirse de forma más compacta, como:
Hv(ξ) = v X k=0 (−1)k v! k!(v − 2k)!(2ξ) v−2k (2.34)
Ahora obtendremos las derivadas primera y segunda de H a partir de la ecuación (2.33).
Hv0 = 2v(2ξ)v−1− 2v(v − 1)(v − 2)(2ξ)v−3+2v(v − 1)(v − 2)(v − 3)(v − 4)
2 (2ξ)
v−5+ ... (2.35) De donde podemos ver que:
Hv0 = 2vHv−1 (2.36)
Derivando la ecuación (2.36) se obtiene la derivada segunda de H. Hv00 = dH 0 v dξ = 2vH 0 v−1= 4v(v − 1)Hv−2 (2.37)
Sustituyendo estas derivadas en la ecuación de Hermite (2.20) y teniendo en cuenta que α β − 1 = 2v se obtiene: 4v(v − 1)Hv−2− 2ξ2vHv−1+ 2vHv = 0 (2.38)
28 CAPÍTULO 2. EL OSCILADOR ARMÓNICO Dividiendo la ecuación (2.38) por 4v:
ξHv−1= (v − 1)Hv−2+ 1
2Hv (2.39)
Si en esta última ecuación cambiamos v por v + 1 nos da: ξHv = vHv−1+
1
2Hv+1 (2.40)
Otra fórmula que puede resultar útil es la ecuación de Rodrigues. Hv= (−1)veξ
2dve−ξ 2
dξv (2.41)
2.3. Normalización de la función de onda
Las funciones de onda del oscilador armónico vienen dadas por la ecuación (4.38), donde N es la constante de normalización, que podemos calcular con la siguiente ecuación:
Z +∞ −∞
Ψ∗v(x)Ψv(x)dx = 1 (2.42)
La normalización de la función de onda para un estado general v nos da el siguiente resultado: Nv= (2vv!)−1/2
β π
1/4
(2.43)
2.4. Problemas del oscilador armónico
1. Para el estado fundamental del oscilador armónico unidimensional, encontrar el valor promedio de las energías cinética y potencial. Comprobar que < T >=< V > en este caso. Hállense la posición más probable de la partícula para dicha función de onda y com-probar que se cumple el principio de incertidumbre.
Datos:R∞ 0 x2e
−αx2
dx = π1/2/4α3/2
2. Haciendo uso de la fórmula de Rodrigues, genera los polinomios con v = 0, 1, 2, 3.... 3. El oscilador armónico tridimensional tiene la función de energía potencial V (x, yz) = kxx
2 2 + kyy 2 2 + kz z2
2.4 Problemas del oscilador armónico 29 separación de variables, encontrar las funciones propias y los valores propios de la energía de dicho oscilador.
4. Encontrar las funciones propias y valores propios del hamiltoniano H para un sistema unidimensional con V (x) = ∞ para x < 0 y V (x) = 1
2kx2 para x ≥ 0.
5. Demostar explícitamente que los polinomios de Hermite con v = 2, 3, 4 satisfacen la relación de recurrencia: ξHv−1= (v − 1)Hv−2+12Hv.
6. Demostrar la siguiente relación de recurrencia entre polinomios de Hermite: Hv = 2ξHv−1− Hv−10
7. El operador inversión ˆi convierte cada punto del espacio en su opuesto: ˆif(x, y, z) = f (−x, −y, −z), donde f es una función cualquiera. Determina los valores propios de este operador y establece las características de sus funciones propias. En el caso de una caja cúbica o del oscilador armónico isótropo 3D, comprueba que el operador de Hamilton con-muta con el operador inversión, y que las funciones de onda estacionarias y separables de ambos sistemas también son funciones propias de la inversión.
8. Considera un oscilador armónico bidimensional isótropo cuyo potencial es V (x, y) = 1 2k x
2+ y2 . Escribe la ecuación de Schrödinger de este sistema, y las expresiones generales de las funciones de estado y energías estacionarias quese obtienen al solucionarla utilizando la técnica de separación de variables. La solución del oscilador armónico monodimen-sional es Ψvx = NvxHvxe −ξ2 x/2, Ev x = vx+ 1 2 hνx
El cumplimiento del teorema de virial para este sistema nos dice que D ˆT E
= D ˆVE. Utiliza este resultado para calcular x2+ y2
.
Para el estado fundamental del oscilador armónico bidimensional, comprueba que las expresiones para x2
y y2
son equivalentes. Calcula ahora x2
utilizando también el resultado del apartado anterior.
Empleando criterios de paridad, calcula hxyi para cualquier estado del oscilador ar-mónico bidimensional.
9. Considera la función de onda Ψ = Ψ1− 2Ψ2+ Ψ3, donde Ψ1, Ψ2,Ψ3 son funciones propias normalizadas del hamiltoniano del oscilador armónico monodimensional con v=1,2,3 re-spectivamente. Normaliza Ψ. Encuentra los valores que se pueden obtener al medir la
30 CAPÍTULO 2. EL OSCILADOR ARMÓNICO energía de un oscilador armónico monodimensional que se encuentre en el estado descrito por Ψ. Encuentra también sus correspondientes probabilidades.
10. Una partícula está sometida al potencial V (x) = ax2− bx3. ¾Pueden ser propias del op-erador paridad, ˆΠ, las funciones propias del hamiltoniano de este sistema?. Justi ca la respuesta.
11. Para el oscilador armónico unidimensional las soluciones de la ecuación de Schödinger son: Ev = ~ω (v + 1/2) y Ψv(x) = NvHve−βx
2/2
.
El oscilador armónico circular es un sistema de una partícula que tiene una función de energía dada por V (x, y) = 1
2K x 2+ y2
. Para este sistema: Deducir la expresión general de la energía.
Calcula la degeneración de los niveles de energía
Teniendo en cuenta que H0 = 1, hallar el valor esperado de x2y3 en el estado funda-mental del oscilador armónico circular.
12. La regla de recurrencia para los coe cientes de los polinomios de Hermite es: ai+2= 2i −αβ − 1 (i + 2) (i + 1)ai Siendo α = 2mE ~2 , β = mk ~2 1/2
. Si a5 es el coe ciente no nulo del mayor exponente, escribe una expresión para E en términos de ω y ~.
13. Escribe la ecuación de Schödinger independiente del tiempo para un oscilador armónico bidimensional con kx = ky. Escribe la expresión de Ψ(x, y) y de E utilizando la solución del oscilador armónico monodimensional.
Cap´ıtulo
3
EL MOMENTO ANGULAR
3.1. Operadores momento angular
Descripción Mecano-clásica:
Sea una partícula en movimiento de masa m, cuyo vector posición es ~r = x~i + y~j + z~k. Sea el momento lineal de la partícula ~p = px~i + py~j + pz~k
El momento angular de la partícula, ~l se de ne:
~l = ~r × ~p = (ypz− zpy)~i − (xpz− zpx)~j + (xpy− ypx) ~k (3.1)
lx = ypz− zpy (3.2)
ly = zpx− zpz (3.3)
lz = xpy− ypx (3.4)
Estudio mecano-cuántico:
En mecánica cuántica existen dos tipos de momento angular:
momento angular orbital, se re ere al movimiento de la partícula en el espacio y es análogo al mecano-clásico.
momento angular de spin, es una propiedad intrínsica de las partículas microscópicas y no tiene análogo clásico.
32 CAPÍTULO 3. EL MOMENTO ANGULAR Vamos a construir los operadores mecano-clásicos del momento angular:
Partimos de la expresión clásica lx = ypz−zpy y sustituimos coordenadas cartesianas y momentos lineales por los operadores cuánticos correspondientes:
ˆ lx= ˆy −i~ ∂ ∂z − ˆz −i~ ∂ ∂y = −i~ ˆ y ∂ ∂z − ˆz ∂ ∂y (3.5) Análogamente: ˆ ly = −i~ ˆ z ∂ ∂x − ˆx ∂ ∂z (3.6) ˆ lz = −i~ ˆ x ∂ ∂y − ˆy ∂ ∂x (3.7)
3.2. Reglas de conmutación
A continuación, calcularemos las relaciones de conmutación entre los distintos operadores del momento angular, para determinar cuales de ellas se pueden conocer simultáneamente.
[ˆlx, ˆly] = ˆlxˆly− ˆlyˆlx (3.8) Para que no resulten expresiones demasiado largas calculemos los dos términos por separado
ˆ lxˆlyf = −i~ y ∂ ∂z − z ∂ ∂y −i~ z∂f ∂x− x ∂f ∂z = (3.9) = −~2 y∂f ∂x+ yz ∂2f ∂z∂x − yz ∂2f ∂z2 − z 2 ∂2f ∂y∂x + zx ∂2f ∂y∂z (3.10) Ahora calculamos el segundo termino del conmutador
ˆ lyˆlxf = −i~ z ∂ ∂x− x ∂ ∂z −i~ y∂f ∂z − z ∂f ∂y = (3.11) = −~2 zy ∂ 2f ∂x∂z − z 2 ∂2f ∂x∂y − zy ∂2f ∂z2 + x ∂f ∂y + xz ∂2f ∂z∂y (3.12) Sustituyendo en el conmutador: [ˆlx, ˆly] = ˆlxlˆy− ˆlyˆlx= −~2 y ∂ ∂x − x ∂ ∂y = −~ i (−i~) x ∂ ∂y − y ∂ ∂x = i~ˆlz (3.13)
3.3 Paso a esféricas de lx, ly y lz 33 De forma análoga se calculan los comutadores entre las restantes componentes del momento angular. Resumiendo: hˆlx, ˆly i = i~ˆlz (3.14) hˆly, ˆlz i = i~ˆlx (3.15) hˆlz, ˆlx i = i~ˆly (3.16)
Vamos a evaluar los conmutadores de ˆl2
hˆl2, ˆl x i =hˆl2x+ ˆl2y+ ˆl2z, ˆlx i =hˆl2x, ˆlx i | {z } 0 +hˆl2y, ˆlx i +hˆl2z, ˆlx i =hˆlyˆly, ˆlx i +hˆlzˆlz, ˆlx i = (3.17) Aplicando la propiedadh ˆA ˆB, ˆCi=h ˆA, ˆCi ˆB + ˆAh ˆB, ˆCi
=hˆly, ˆlxi ˆly+ ˆlyhˆly, ˆlxi ˆly+hˆlz, ˆlxi ˆlz+ ˆlzhˆlz, ˆlxi ˆlz = i~ˆlzˆly+ ˆly(−i~ˆlz) + i~ˆlyˆlz+ ˆlz(i~ˆly) = 0 (3.18)
3.3. Paso a esféricas de l
x, l
yy l
zLa simetría del átomo nos obliga a trabajar en coordenadas polares esféricas. En coordenadas cartesianas las componentes del momento angular vienen dadas por las siguientes ecuaciones:
ˆ lx = −i~ ˆ y ∂ ∂z − ˆz ∂ ∂y (3.19) ˆ ly = −i~ ˆ z ∂ ∂x − ˆx ∂ ∂z (3.20) ˆ lz = −i~ ˆ x ∂ ∂y − ˆy ∂ ∂x (3.21)
34 CAPÍTULO 3. EL MOMENTO ANGULAR Relaciones entre coordenadas cartesianas y esféricas:
x = rsenθ cos ϕ (3.22) y = rsenθ sen ϕ (3.23) z = r cos θ (3.24) r2 = x2+ y2+ z2 (3.25) cos θ = z r = z (x2+ y2+ z2)1/2 (3.26) tan ϕ = y x (3.27)
Sea la función f(r, θ, ϕ) = g(x, y, z), calcularemos las derivadas parciales de la función g respecto de las variables x, y, z teniendo en cuenta la siguiente dependencia: r = r(x, y, z), θ = θ(x, y, z)y ϕ = ϕ(x, y, z).
Aplicando la regla de la cadena a la función g(x, y, z) nos da: ∂g ∂x y,z = ∂f ∂r θ,ϕ · ∂r ∂x y,z + ∂f ∂θ r,ϕ · ∂θ ∂x y,z + ∂f ∂ϕ r,θ · ∂ϕ ∂x y,z (3.28) ∂g ∂y x,z = ∂f ∂r θ,ϕ · ∂r ∂y x,z + ∂f ∂θ r,ϕ · ∂θ ∂y x,z + ∂f ∂ϕ r,θ · ∂ϕ ∂y x,z (3.29) ∂g ∂z x,y = ∂f ∂r θ,ϕ · ∂r ∂z x,y + ∂f ∂θ r,ϕ · ∂θ ∂z x,y + ∂f ∂ϕ r,θ · ∂ϕ ∂z x,y (3.30) Eliminando f y g de las derivadas:
∂ ∂x = ∂r ∂x y,z · ∂ ∂r + ∂θ ∂x y,z · ∂ ∂θ + ∂ϕ ∂x y,z · ∂ ∂ϕ (3.31) ∂ ∂y = ∂r ∂y x,z · ∂ ∂r + ∂θ ∂y x,z · ∂ ∂θ + ∂ϕ ∂y x,z · ∂ ∂ϕ (3.32) ∂ ∂z = ∂r ∂z x,y · ∂ ∂r+ ∂θ ∂z x,y · ∂ ∂θ + ∂ϕ ∂z x,y · ∂ ∂ϕ (3.33)
Ahora sólo falta calcular las derivadas parciales de r, θ, ϕ respecto de x, y, z empleando las ecuaciones (3.25),(3.26) y (3.27).
3.3 Paso a esféricas de lx, ly y lz 35 Derivando la ecuación (3.25): 2r ∂r ∂x y,z = 2x (3.34)
Sustituyendo x por la expresión (3.22) 2r ∂r ∂x y,z = 2rsenθcosϕ (3.35) Despejando la derivada: ∂r ∂x y,z = senθcosϕ (3.36)
De forma análoga se obtienen las derivadas de r respecto a las variables y, z. ∂r ∂y x,z = senθsenϕ (3.37) ∂r ∂z x,y = cosθ (3.38)
Ahora pasamos a calcular las derivadas de θ respecto a x, y, z − senθ · ∂θ ∂x y,z = −z · 1/2(x 2+ y2+ z2)1/2· 2x x2+ y2+ z2 = −z · x r3 (3.39)
Sustituyendo x, z con el cambio a esféricas, nos da: − senθ · ∂θ ∂x y,z = −rcosθ · rsenθcosϕ r3 (3.40) Simpli cando: ∂θ ∂x y,z = cosθ · cosϕ r (3.41)
De forma análoga se calculan las derivadas de θ respecto a y, z ∂θ ∂y x,z = cosθ · senϕ r (3.42) ∂θ ∂z x,y = −senθ r (3.43)
A partir de la ecuación (3.27) se obtienen las derivadas parciales de ϕ respecto a x, y, z 1 cos2ϕ· ∂ϕ ∂x y,z = − y x2 = − rsenθsenϕ r2sen2θcos2ϕ = − senϕ rsenθcos2ϕ (3.44)
Despejando la derivada nos da:
∂ϕ ∂x y,z = −senϕ rsenθ (3.45)
36 CAPÍTULO 3. EL MOMENTO ANGULAR ∂ϕ ∂y x,z = cosϕ rsenθ (3.46) ∂ϕ ∂z x,y = 0 (3.47)
Sustituyendo estas nueve derivadas en las ecuaciones (3.31), (3.32) y (3.33), se obtienen los operadores ∂ ∂x, ∂ ∂y, ∂ ∂z ∂ ∂x = senθcosϕ · ∂ ∂r + cosθcosϕ r · ∂ ∂θ − senϕ rsenθ · ∂ ∂ϕ (3.48) ∂ ∂y = senθsenϕ · ∂ ∂r+ cosθsenϕ r · ∂ ∂θ + cosϕ rsenθ · ∂ ∂ϕ (3.49) ∂ ∂z = cosθ · ∂ ∂r − senθ r · ∂ ∂θ (3.50)
Para terminar sustituimos las expresiones calculadas en las ecuaciones (3.19), (3.20) y (3.21), completándose así el cambio a esféricas.
ˆlx = −i~ y ∂ ∂z − z ∂ ∂y = (3.51) − i~ " rsenθsenϕ cosθ ∂ ∂r − senθ r ∂ ∂θ ! − rcosθ senθsenϕ ∂ ∂r + cosθsenϕ r ∂ ∂θ + cosϕ rsenθ ∂ ∂ϕ # (3.52) Empleando sen2θ + cos2θ = 1y cotgθ = cosθ
senθ y simpli cando: ˆ lx= i~ senϕ ∂ ∂θ + cotgθcosϕ ∂ ∂ϕ (3.53) De forma análoga obtenemos el operador ˆly en coordenadas polares esféricas.
ˆ ly = −i~ z ∂ ∂x− x ∂ ∂z = (3.54) − i~ " rcosθ senθcosϕ ∂ ∂r + cosθcosϕ r ∂ ∂θ + senϕ rsenθ ∂ ∂ϕ − rsenθcosϕ cosθ ∂ ∂r − senθ r ∂ ∂θ !# (3.55) Empleando sen2θ + cos2θ = 1y cotgθ = cosθ
senθ y simpli cando: ˆly = −i~ cosϕ ∂ ∂θ − cotgθsenϕ ∂ ∂ϕ (3.56)
3.4 Resolución de la ecuación de valores propios para ˆlz 37 Repitiendo el mismo procedimiento obtenemos ˆlz en esféricas.
ˆlz = −i~ x ∂ ∂y − y ∂ ∂x = −i~ ∂ ∂ϕ (3.57)
También podemos calcular el operador ˆl2 = ˆl2
x+ ˆl2y+ ˆl2z en coordendas esféricas ˆ l2 = −~2 ∂ 2 ∂θ2 + cotgθ ∂ ∂θ + 1 sen2θ ∂2 ∂ϕ2 (3.58) Obsérvese que los operadores del momento angular son sólo función de las coordenadas θ y ϕy no de r.
3.4. Resolución de la ecuación de valores propios para ˆl
zLas funciones propias de los operadores momento angular son los armónicos esféricos Y = Y (θ, ϕ). La ecuación de valores propios viene dada por:
ˆ
lzY (θ, ϕ) = bY (θ, ϕ) (3.59)
Donde b es valor propio de ˆlz. Sustituyendo ˆlz= −i~∂ϕ∂ en la ecuación de valores propios − i~ ∂
∂ϕY (θ, ϕ) = bY (θ, ϕ) (3.60)
Separando el armónico esférico en producto de dos funciones dependientes de una sola variable Y (θ, ϕ) = S(θ)T (ϕ) − i~ ∂ ∂ϕ[S(θ)T (ϕ)] = bS(θ)T (ϕ) (3.61) − i~S(θ)∂T (ϕ) ∂ϕ = b S(θ)T (ϕ) (3.62)
Separando variables e integrando dT (ϕ)
T (ϕ) = ib
~dϕ → T (ϕ) = Ae
ibϕ/~ (3.63)
La función T (ϕ) no es admisible como propia ya que al sumar 2π a ϕ, estamos en el mismo punto del espacio y la función T (ϕ) no debe cambiar. Para resolver este problema aplicamos condiciones límite obligando a que T (ϕ) sea periódica de periodo 2π.
T (ϕ + 2π) = T (ϕ) (3.64)
38 CAPÍTULO 3. EL MOMENTO ANGULAR Aeibϕ/~eib2π/~ = Aeibϕ/~ (3.66)
Simpli cando: eib2π/~ = 1 Empleando la relación de Euler eiα = cosα + isenα eib2π/~= 1 = cosb2π
~ + isen b2π
~ (3.67)
Para que esta última ecuación se cumpla, el coseno debe ser 1 y el seno 0. b2π
~ = 2πm → b = m~ con m = 0, ±1, ±2, .... (3.68)
T (ϕ) = Aeimϕ m = 0, ±1, ±2, .... (3.69)
El factor A se calcula por normalización 1 = Z 2π 0 T∗(ϕ)(ϕ)dϕ = Z 2π 0
A∗e−imϕAeimϕdϕ = |A|2 Z 2π 0 dϕ = |A|22π (3.70) A = √1 2π (3.71) T (ϕ) = √1 2πe imϕ m = 0, ±1, ±2... (3.72)
3.5. Resolución de la ecuación de valores propios para ˆl
2ˆl2Y (θ, ϕ) = cY (θ, ϕ) (3.73)
Sustituyendo el operador ˆl2 en esféricas y escribiendo en armónico esférico como producto S(θ)T (ϕ) − ~2 ∂ 2 ∂θ2 + cotgθ ∂ ∂θ + 1 sen2θ ∂2 ∂ϕ2 S(θ)√1 2πe imϕ = cS(θ)√1 2πe imϕ (3.74)
Actuando con el operador sobre la función y simpli cando: − ~2 ∂ 2S(θ) ∂θ2 + cotgθ ∂S ∂θ − m2 sen2θS(θ) 1 √ 2πe imϕ= cS(θ) 1 √ 2πe imϕ (3.75) ∂2S(θ) ∂θ2 + cotgθ ∂S ∂θ − m2 sen2θS(θ) = − c ~2S(θ) (3.76)
La resolución de esta ecuación diferencial nos da el valor propio, c, y la función propia S(θ).
c = ~2l(l + 1) (3.77) Sl,m(θ) = (−1) m+|m| 2 sen|m|θ l−|m| X j=0,(1),2,(3).. ajcosjθ (3.78)
3.6 Problemas sobre Momento angular de una partícula 39
3.6. Problemas sobre Momento angular de una partícula
1. Haciendo uso de las ecuaciones:
Sl,m(θ) = (−1) m+|m| 2 sen|m|θ l−|m| X j=0,(1),2,(3)... ajcosjθ (3.79) Yl,m(θ, ϕ) = 1 √ 2πSl,m(θ)e imϕ (3.80) aj+2 = (j + |m|) (j + |m| + 1) − l (l + 1) (j + 1) (j + 2) aj (3.81)
hallar los armónicos esféricos Y00, Y1,0, Y1±1, Y20, Y2±1 y Y2±2 2. Mostrar que los armónicos esféricos son funciones propias de ˆl2
x + ˆly2. Hallar los valores propios asociados.
3. Comprobar que ∆ˆlx∆ˆly ≥ m~2 para un armónico esférico cualquiera.
4. (a) Demostrar que los operadores ˆlxy ˆl2son invariantes frente a la inversión de coordenadas x → −x, y → −y y z → −z. (b) Para los armónicos esféricos Y11, Y21 y Y23 comprobar que se satisface la relación: Ylm(π − θ, ϕ + π) = (−1)lYlm(θ, ϕ). (c) Interpreta el resultado anterior.
5. Sea la función de onda de un sistema cuántico Ψ = 1 2Y11+ 1 2Y10+ 1 √ 2Y1−1. Comprueba que está normalizada. Calcula el valor esperado de los operadores ˆl2 y ˆl
z. 6. (a) Comprobar que las combinaciones lineales de la forma Ψ = (Ylm± Yl−m)
√
2son propias del operador ˆl2. Estas combinaciones lineales son reales o imaginarias puras por lo que en este último caso se pueden convertir en reales multiplicando por el número complejo i. (b) Obtener las dos combinaciones Ψ1 y Ψ2 a partir de los armónicos esféricos Y11 e Y1−1 exigiendo que Ψ1 y Ψ2 sean reales. (c) Si un sistema de una partícula se encuentra en un estado que se puede representar por Ψ1 ó Ψ2. ¾Qué valores se obtendrían al medir la componente z del momento angular, ˆlz y con qué probabilidad?
40 CAPÍTULO 3. EL MOMENTO ANGULAR 8. Al medir l2 en un sistema de una partícula que está en el estado |ψi, obtenemos 6~2 con
una probabilidad de 1 2, 2~
2 con una probabilidad 1
4. Al medir ˆlz en ese estado obtenemos siempre 0. ¾De qué estado se trata?
9. (a) Escribe los operadores de los que son funciones propias los armónicos esféricos. Escribe los correspondientes valores propios. (b) La siguiente suma de armónicos esféricos:
m=+l X m=−l
Ylm(θ, ϕ) (3.82)
Cap´ıtulo
4
EL ÁTOMO HIDROGENOIDE
4.1. El problema de las fuerzas centrales
Una fuerza central es aquella que proviene de una función energía potencial con simetría esférica, es decir, un función que sólo depende de la distancia al origen de la partícula: V = V (r)
Así: ∂V ∂θ r,ϕ = 0;y ∂V ∂ϕ r,θ= 0;
Consideremos ahora la mecánica-cuántica de una partícula simple sometida a una fuerza central: ˆ H = ˆT + ˆV = −~ 2 2m∇ 2+ V (r) (4.1)
Expresemos ∇2 en coordenadas polares esféricas: ∇2= ∂ 2 ∂r2 + 2 r ∂ ∂r + 1 r2 ∂2 ∂θ2 + 1 r2 cot θ ∂ ∂θ + 1 r2sen2θ ∂2 ∂ϕ2 (4.2)
Recordando la expresión del operador ˆl2: ˆ l2 = −~2 ∂ 2 ∂θ2 + cot θ ∂ ∂θ + 1 sen2θ ∂2 ∂ϕ2 (4.3) Sustituyendo la ecuación (4.3) en la (4.2) se obtiene:
∇2 = ∂ 2 ∂r2 + 2 r ∂ ∂r − 1 ~2r2 ˆl2 (4.4)
Llevando la ecuación (4.4) a la (4.1) el hamiltoniano para un sistema de una partícula se transforma en:
42 CAPÍTULO 4. EL ÁTOMO HIDROGENOIDE ˆ H = − ~ 2 2m ∂2 ∂r2 + 2 r ∂ ∂r + 1 2mr2ˆl 2+ V (r) (4.5)
En mecánica cuántica, nos preguntamos si es posible la existencia de estados con valores de nidos para la energía y el momento angular. Para que el conjunto de funciones propias de ˆH lo sea también de ˆl2, el comutador [ ˆH, ˆl2]debe anularse:
[ ˆH, ˆl2] = [ ˆT + ˆV , ˆl2] = [ ˆT , ˆl2] + [ ˆV , ˆl2] | {z }
0
(4.6) El conmutador [ ˆV , ˆl2]es cero al no tener variables comunes los operdores ˆl(θ, ϕ) y V (r).
[ ˆT , ˆl2] = −~ 2 2m ∂2 ∂r2 + 2 r ∂ ∂r + 1 2mr2ˆl 2, ˆl2 (4.7) Aplicando propiedades de conmutadores:
[ ˆT , ˆl2] = −~ 2 2m ∂2 ∂r2 + 2 r ∂ ∂r, ˆl 2 + 1 2m 1 r2ˆl 2, ˆl2 = 0 (4.8)
De forma análoga se puede demostrar que: [ ˆH, ˆlz] = 0y [ˆl2, ˆlz].
Esto signi ca que podemos tener un conjunto de funciones propias simultáneas de ˆH, ˆl2, ˆlz para el problema de fuerzas centrales.
Si denotamos por ψ las funciones propias comunes ˆ
HΨ = EΨ (4.9)
ˆ
l2Ψ = ~2l(l + 1)Ψ l = 0, 1, 2... (4.10)
ˆlzΨ = m~Ψ m = −l, ..., 0.... + l (4.11)
La ecuación de Schrödinger se puede escribir: −~ 2 2m ∂2 ∂r2 + 2 r ∂ ∂r + 1 2mr2ˆl 2+ V (r) Ψ = EΨ (4.12)
La función de onda puede escribirse como el producto de una parte radial R(r) por un armónico esférico Yl,m(θ, ϕ). Esta separación de variables es posible por tener el potencial simetría esférica (sólo dependiente de r).
4.2 El rotor rígido de dos partículas 43 Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger
−~ 2 2m ∂2 ∂r2 + 2 r ∂ ∂r + 1 2mr2ˆl 2+ V (r) R(r)Yl,m(θ, ϕ) = ER(r)Yl,m(θ, ϕ) (4.14) −~ 2 2m ∂2R(r) ∂r2 + 2 r ∂R(r) ∂r Yl,m(θ, ϕ)+l(l + 1)~ 2
2mr2 R(r)Yl,m(θ, ϕ)+V (r)R(r)Yl,m(θ, ϕ) = ER(r)Yl,m(θ, ϕ) (4.15) Dividiendo por Ylm(θ, ϕ) − ~ 2 2m ∂2R(r) ∂r2 + 2 r ∂R(r) ∂r +l(l + 1)~ 2 2mr2 R(r) + V (r)R(r) = ER(r) (4.16) En esta última ecuación se observa que para cualquier problema de una partícula, con una función energía potencial de simetría esférica V(r), la función propia Ψ es el producto de un factor radial y un armónico esférico.
4.2. El rotor rígido de dos partículas
Es un sistema de dos partículas separadas por una distancia d sin posibilidad de vibración r = d. La energía del rotor es cinética, por ello V = 0. Estamos interesados solamente en la energía rotacional.
Al ser constante r podemos omitir el factor R(r) en la función de onda, que vendrá dada por un armónico esférico.
Ψ = Yl,m(θ, ϕ) (4.17)
Planteamos la ecuación de Schrödinger: −~ 2 2µ ∂2 ∂r2 + 2 r ∂ ∂r + 1 2µd2ˆl 2+ V (r) Yl,m(θ, ϕ) = EYl,m(θ, ϕ) (4.18) Las derivadas respecto a r son nulas, al no depender la función de esta variable.
1 2µd2ˆl
2Y
l,m(θ, ϕ) = EYl,m(θ, ϕ) (4.19)
Como ˆl2Ψ = l(l + 1)~2Ψy cambiando l por el número cuántico rotacional J, nos queda: 1 2µd2J (J + 1)~ 2 Yl,m(θ, ϕ) = E Yl,m(θ, ϕ) (4.20) E = J (J + 1)~ 2 2µd2 J = 0, 1, 2.... (4.21)
44 CAPÍTULO 4. EL ÁTOMO HIDROGENOIDE Los niveles de energía del rotor rígido están degenerados, la energía del rotor depende de J, pero la función de onda depende de J y de m.
Para cada valor de J, m toma valores −J, ..., 0, ..., +J. Cada valor de J tiene 2J + 1 valores de m. Esto implica que cada nivel de energía está 2J + 1 veces degenerado. Los niveles rotacionales de una molécula diatómica pueden aproximarse por las energías del rotor rígido.
4.3. El átomo de hidrógeno
Planteamos la ecuación de Schrödinger: −~ 2 2µ∇ 2−Ze2 r Ψ = EΨ (4.22) Siendo Ψ = Rn,l(r)Yl,m(θ, ϕ)
Sustituyendo la función de onda en la ecuación de Schödinger
− ~ 2 2µ R00+2 rR 0 + l(l + 1)~ 2 2µr2 R − Ze2 r R = ER (4.23)
Simpli camos multiplicando todos los términos de la ecuación (4.23) por −2µ ~2 R00+2 rR 0 +2µER ~2 + 2µZe2 r~2 R − l(l + 1) r2 R = 0 (4.24) Haciendo a = ~2
µe2 en la ecuación (4.24) se obtiene:
R00+ 2 rR 0 + 2E ae2 + 2Z ra − l(l + 1) r2 R = 0 (4.25)
Resolvemos la ecuación (4.25) en dos casos:
1. Si r → ∞, el electrón se encuentra fuera de la atracción del nucleo. Sustituyendo r por ∞ en la ecuación (4.25) nos da:
R00+ 2E
4.3 El átomo de hidrógeno 45 Proponemos una solución del tipo R = eαr, derivando: R0 = αeαr y R00 = α2eαr. Susti-tuyendo estas derivadas en la ecuación (5.4) nos da:
α2eαr+ 2E ae2e αr = 0 (4.27) Despejando α de la ecuación (4.27). α =r −2E ae2 (4.28)
2. Ahora resolvemos la ecuación de Schödinger para valores de r pequeños (electrón próximo al núcleo)
En esta situación la ecuación (4.25) tiene la siguiente solución:
R = rse−αrM (r) (4.29) Siendo: M (r) = ∞ X j=0 bjrj (4.30)
Derivando la función R respecto a la variable r nos da:
R0= srs−1e−αrM (r) + rs(−α)e−αrM (r) + rse−αrM0(r) (4.31) Agrupando términos en (4.31): R0 =(s − αr)rs−1M (r) + rsM0(r) e−αr (4.32) Derivando R0 obtenemos R00 R00= −αrs−1e−αrM (r) + (s − αr)(s − 1)rs−2e−αrM (r) + (s − αr)rs−1(−α)e−αrM (r) +(s − αr)rs−1e−αrM0(r) + srs−1e−αrM0(r) + rs(−α)e−αrM0(r) + rse−αrM00(r) (4.33) Sacando factor común a e−αr y agrupando por derivadas de M(r):
R00 =rsM00(r) + 2(s − αr)rs−1M0(r) + (α2r2− 2αrs + s2− s)rs−2M (r) e−αr (4.34) Sustituyendo en la ecuación de Schödinger radial (4.25) las ecuaciones (4.28), (4.32) y (4.34)
46 CAPÍTULO 4. EL ÁTOMO HIDROGENOIDE rsM00 (r) + 2(s − αr)rs−1M0(r) + (α2r2− 2αrs + s2− s)rs−2M (r) e−αr +2 r (s − αr)r s−1M (r) + rsM0(r) e−αr + 2Z ar − α 2−l(l + 1) r2 rse−αrM (r) = 0 (4.35) Dividiendo la ecuación (4.35) por rs−2
r2M00(r) + 2(sr − αr2+ r)M0(r) + (α2r2− 2αrs + s2− s +2Zr a − α2r2− l(l + 1) + 2s −2αr)M (r) = 0(4.36) Simpli cando: r2M00(r) + 2(sr − αr2+ r)M0(r) + s(s + 1) − 2αr(s + 1) +2Zr a − l(l + 1) M (r) = 0 (4.37) La ecuación (4.37) debe cumplirse para r = 0.
s(s + 1) − l(l + 1) = 0 (4.38)
La ecuación (4.38) nos indica que s = l Sustituyendo s por l en la ecuación (4.37) se obtiene:
r2M00(r) + 2(lr − αr2+ r)M0(r) + l(l + 1) − 2αr(l + 1) +2Zr a − l(l + 1) M (r) = 0 (4.39) Dividiendo todos los términos por r en la ecuación (4.39) se obtiene:
rM00(r) + 2(l + 1 − αr)M0(r) + 2Z
a − 2α(l + 1)
M (r) = 0 (4.40)
Ahora pasamos a calcular las derivadas del polinomio M(r) para sustituirlas en la ecuación anterior. M (r) = ∞ X j=0 bjrj (4.41) M0(r) = ∞ X j=1 bjjrj−1= ∞ X j=0 bj+1(j + 1)rj (4.42) M00(r) = ∞ X j=2 bj+1j(j + 1)rj−1= ∞ X j=0 bj+1j(j + 1)rj−1 (4.43)
4.3 El átomo de hidrógeno 47 Sustituyendo en la ecuación (4.40): r ∞ X j=0 bj+1j(j +1)rj−1+2(l+1) ∞ X j=0 bj+1(j +1)rj−2αr ∞ X j=0 bjjrj−1+ 2Z a − 2α(l + 1) ∞ X j=0 bjrj = 0 (4.44) Agrupando términos en (4.44) ∞ X j=0 bj+1j(j + 1) + 2(l + 1)(j + 1)bj+1− 2αjbj+ 2Z a − 2α(l + 1) bj rj = 0 (4.45)
Igualando a cero el corchete y despejando bj+1 se obtiene la ley de recurrencia
bj+1 =
2αj − 2Z/a + 2α(l + 1)
(j + 1)(j + 2l + 2) bj (4.46)
Para que M(r) sea válida en mecánica cuántica es necesario truncar la serie en el término j = k, de modo que bk es el último término no nulo del desarrollo y bk+1= 0.
Haciendo j = k en la ley de recurrencia se obtiene:
bk+1=
2αk − 2Z/a + 2α(l + 1)
(k + 1)(k + 2l + 2) bk (4.47)
Para que esta ecuación se cumpla debe anularse el numerador
2αk − 2Z/a + 2α(l + 1) = 0 (4.48)
Sacando factor común a 2α:
2α(l + k + 1) = 2Z
a (4.49)
Llamando n = l + k + 1 nos queda:
αn = Z
