Métodos experimentales

El objetivo de medir equilibrios de fases es el de determinar los valores de las variables temperatura, presión y las composiciones de las fases en condiciones de equilibrio termodinámico [1]. Esto es de primordial importancia para muchos procesos químicos, principalmente aquellos con operaciones de separación llevadas a cabo a altas presiones. También es necesaria la información acerca del equilibrio de fases, en simulaciones de reservorios de petróleo, recuperación de aceites, transporte y almacenamiento de gas natural, etc. En los últimos tiempos el desarrollo de la tecnología supercrítica en la industria farmacéutica, alimenticia, y química impulsó estudios sistemáticos sobre el efecto de las altas presiones en el equilibrio de fases de los sistemas involucrados; se incrementó en la cantidad de publicaciones de datos de equilibrio, así como también el desarrollo de nuevas metodologías para su determinación.

La mayoría de las aplicaciones de los fluidos supercríticos involucran mezclas diluidas de pequeñas moléculas del solvente supercrítico y uno o más solutos de baja volatilidad que difieren apreciablemente del solvente en peso molecular, tamaño, fuerzas de interacción polaridad y forma. Estas mezclas poseen interesantes y complejas propiedades basadas en los diferentes comportamientos de los compuestos y de la proximidad del solvente a su punto crítico.

La determinación de equilibrios de fases a alta presión es llevada a cabo mediante métodos experimentales. En la mayoría de los casos esos datos experimentales son correlacionados con modelos termodinámicos. El desarrollo de dichos modelos ayuda a disminuir el número de experimentos requeridos para un problema de diseño en particular, mediante predicciones en condiciones diferentes a las de los experimentos; de todas maneras siempre son necesarios datos experimentales, para ajustar los parámetros de interacción del modelo.

Sistemas multicomponentes y mezclas complejas de compuestos de baja volatilidad combinados con fluidos supercríticos imponen problemas particulares en el desarrollo de técnicas experimentales para la determinación del equilibrio de fases, debido al elevado número de componentes, las bajas presiones de vapor y las enormes diferencias entre las propiedades de los mismos. Experimentos en la región crítica, aún cuando se trate de un sistema binario de moléculas simples pueden mostrar un equilibrio de fases sorprendentemente complejo y variado; transiciones del tipo gas-líquido, líquido-líquido, equilibrios trifásicos, o la interferencia de la fase sólida pueden ocurrir [2]-[5].

Las técnicas experimentales usadas para investigar el equilibrio de fases pueden ser clasificadas según el método empleado para determinar las composiciones de las fases: métodos analíticos (MA) o métodos de muestreo directo (direct sampling methods – DSMs), y métodos sintéticos (MS) o métodos indirectos (indirect methods - IMs)[6] .

Los MA requieren el análisis de la composición de las fases, luego de que las mismas alcancen el equilibrio. Dichos métodos pueden además ser subdivididos, dependiendo de la técnica utilizada para alcanzar el estado de equilibrio, en estáticos o dinámicos (de circulación o flujo continuo). Los MS involucran la determinación indirecta de las composiciones en equilibrio sin muestreo del sistema. La Tabla III-1 muestra la clasificación completa de los métodos experimentales para el equilibrio de fases a alta presión.

Tabla III-1: Clasificación de los métodos experimentales para la determinación del equilibrio de fases a altas presiones [6].

Celda de volumen constante

Estáticos Celda de volumen variable

Circulación de gas puro

Métodos Analíticos (MA) o de muestreo

directo Recirculación de fase gaseosa

Dinámicos Circulación Recirculación de fase líquida

Recirculación de fase gaseosa y líquida

Flujo continuo

Métodos Sintéticos (MS) o indirectos

Otras sub-clasificaciones de los métodos analíticos y sintéticos han sido propuestas, considerando si el equilibrio se alcanza de manera isotérmica o isobáricamente, o ambas a la vez [7],[8].

Existen muchas publicaciones científicas referidas a métodos experimentales a alta presión [9]-[15], algunas de ellas cubren la información disponible en períodos específicos de tiempo [6]-[8]; mas del 80% de dichas publicaciones se encuentra en el Journal of Chemical Engineering Data, Fluid Phase Equilibria y Journal of Supercritical Fluids.

III.1.a. Métodos analíticos (MA) o de muestreo directo

A altas presiones, el principal inconveniente de este método es la toma de muestras. Cerca de las condiciones críticas de la mezcla grandes perturbaciones al equilibrio pueden ocurrir cuando se toman muestras de la celda de equilibrio. Trabajando a elevadas presiones también es posible inferir en errores por muestreo selectivo de los componentes más volátiles de la

mezcla. Esto demuestra que los métodos analíticos funcionan bien para condiciones alejadas al punto crítico [17].

Métodos Estáticos

El método analítico estático con celdas de 1000cm3 (aproximadamente), es el que cubre la mayoría de los requerimientos para obtener datos para el diseño de procesos, pero tiene serias limitaciones en la región crítica o de mezclas diluidas. Este método es uno de los más costosos, dado el volumen de celda empleado, el equipamiento para la alimentación y almacenamiento del gas comprimido y los sistemas de muestreo utilizados. El tiempo requerido para alcanzar el equilibrio en este método es mayor al del método sintético. Los errores en las composiciones en equilibrio son característicos de este método, debido a que no se ha alcanzado el estado de equilibrio al momento de la toma de muestras, insuficiente separación de las fases y cambios de composición durante el procedimiento de muestreo. La principal ventaja que posee, es la capacidad de poder determinar datos de equilibrio en sistemas con un ilimitado número de componentes [16].

Los equipos utilizados consisten básicamente en una celda de equilibrio resistente a alta presión, y los instrumentos para establecer, controlar y medir presión y temperatura, y aquellos necesarios para la toma de muestras de las fases y su análisis (Figura III-1). Los componentes se colocan en la celda de equilibrio y son intensamente mezclados (mediante algún mecanismo de agitación) manteniendo la temperatura deseada de manera constante. La presión es alcanzada normalmente por el agregado del compuesto volátil (el fluido supercrítico). Una vez que se establece el equilibrio, el sistema de agitación se detiene y las fases se separan de acuerdo con su densidad. Cuando el proceso de separación se considera completo, pequeñas muestras de las fases presentes son tomadas (mediante líneas capilares) y posteriormente analizadas. El análisis de las mismas, en el caso de compuestos puros, puede

ser mediante la expansión de las muestras y la determinación volumétrica de la fase gaseosa y de la fase líquida por pesada. Mientras que para mezclas multicomponentes es necesario un análisis cromatográfico de las muestras posterior, para determinar su composición, aunque es mas habitual que las válvulas de muestreo estén directamente acopladas con los cromatógrafos [6]-[8],[16]. La etapa crítica de los métodos analíticos estáticos es el procedimiento de muestreo, que debe ser ajustado específicamente a las a las mezclas en cuestión.

Figura III-1: Esquema de celda de equilibrio utilizada en métodos analíticos

estáticos.

Las muestras tomadas deben ser lo suficientemente pequeñas, para no generar una caída de presión dentro de la celda que altere el estado de equilibrio del sistema; se adopta una secuencia de muestreo, tomando primero las muestras de la fase que influya menos sobre la caída de presión (generalmente la fase líquida). Es posible evitar la caída de presión mediante la utilización de celdas de equilibrio de volumen variable [18]-[22], contrarrestando este

efecto mediante el movimiento de un pistón. También se desarrollaron equipos que utilizan una segunda unidad de equilibrio [23],[24], o aislando un volumen importante de muestra antes de la reducción de presión [25].

Las líneas de muestreo deben además estar calefaccionadas para evitar la deposición de partículas sólidas en las líneas. Varias muestras (generalmente tres) son tomadas para asegurar valores promedio representativos [16].

También es posible la determinación analítica dentro de la celda a alta presión mediante métodos fisicoquímicos, como espectrometría, utilización de rayos X, infrarrojos, o análisis NMR (Nuclear Magnetic Resonance) [26],[30] .

Métodos Dinámicos

Para evitar la problemática de la toma de muestras de los métodos analíticos estáticos, es posible recircular una o más fases, bajo un máximo control de la temperatura y presión de la línea de recirculación, para evitar la parcial vaporización o condensación de los componentes de la mezcla. Este método no es aplicable a la región crítica de la mezcla, dada la fuerte dependencia del equilibrio de fases con la presión y temperatura bajo dichas condiciones. La toma de muestras del sistema se realiza en las líneas de recirculación. Se utilizan básicamente para sistemas binarios, ya que en mezclas multicomponentes, debido a las diferentes solubilidades de los compuestos en el fluido supercrítico, la composición de la fase condensada puede cambiar. Estos métodos se aplican en el estudio de mezclas que contiene altas concentraciones de compuestos volátiles, para determinar solubilidades de gases en líquidos y de líquidos en gases [6]-[8],[16].

La fase recirculada pude ser la fase gaseosa, mientras la fase líquida permanece en la celda de equilibrio, o al revés, recirculando el líquido; durante el tiempo de residencia de la fase

recirculada en la celda de equilibrio, las concentraciones de equilibrio se reestablecen en ambas fases. El mayor error de éstos métodos se presenta cuando no se logran las condiciones de equilibrio. El sistema de recirculación puede también ser aplicado a ambas fases simultáneamente (Figura III-2.a) [31]-[35]. En algunos trabajos la recirculación de las fases es utilizada sólo para aumentar la transferencia de masa en el sistema y el muestreo se realiza del mismo modo que en el método estático [36].

b) a)

Figura III-2: Esquema de celdas de equilibrio de métodos analíticos dinámicos. a) Celda con

recirculación gas y líquido. b) Celda de flujo continuo.

En los métodos de flujo continuo (Figura III-2.b), los componentes precalentados son alimentados a una unidad de mezclado mediante la utilización de bombas de alta presión; dentro del mezclador se alcanza la temperatura deseada. El mezclador promueve la transferencia de masa mediante agitación. La corriente de alimentación se separa luego en una celda de equilibrio en las fases gaseosa y líquida; efluentes de ambas fases son obtenidos en forma continua, se despresurizan, acumulan y analizan. Estos métodos tienen la ventaja de que el proceso de toma de muestras no afecta el equilibrio. Si grandes muestras son necesarias para análisis, el tiempo del experimento puede ser extendido hasta acumular

suficiente material. Mediciones a altas temperaturas son posibles sin degradación térmica de los componentes debido al corto tiempo de residencia dentro del mezclador. Los métodos de flujo continuo son utilizados para sistemas donde el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio es lo suficientemente corto [6]-[8],[21],[37]. Existen también sistemas de flujo semi-continuos que aplican el mismo principio pero sólo a una de las fases [8],[38]-[39].

III.1.b. Métodos sintéticos (MS) o indirectos.

En estos métodos, no se realiza la toma de muestras del sistema, de modo que los inconvenientes relativos a dicho proceso se evitan y los experimentos pueden ser llevados a cabo en condiciones críticas. El problema de muestreo de las mezclas es reemplazado por el

de sintetizado de las mismas [17]. Los errores se acumulan en la determinación de la

composición total de la mezcla y la presión de equilibrio.

Los métodos sintéticos son relativamente simples y son aplicados cuando los analíticos fallan, es decir cuando se dificulta la separación de las fases, por tener densidades parecidas o en condiciones cercanas a las críticas. Estos métodos son convenientes para determinar equilibrios de sistemas binarios y envolventes de fases de sistemas multicomponentes. Los equipos consisten en celdas de equilibrio generalmente con ventanas para observar el interior (Figura III-3). La celda es termostatizada mediante camisas calefactoras o por inmersión en medios líquidos de temperatura controlable o en baños de aire caliente. El volumen de la celda puede hacerse variable mediante mercurio líquido o la utilización de un pistón dentro de la celda. El contenido de la celda es mezclado con un agitador, generalmente movido magnéticamente. Los volúmenes de las celdas suelen ser muy pequeños (del orden de los cm3_{) dado que no se retira material para análisis. De acuerdo con el procedimiento de los}

métodos sintéticos, la mezcla colocada en la celda de equilibrio se realiza con cantidades de los componentes exactamente conocidas, de manera que la concentración total del sistema

puede establecerse con precisión. Para determinar un punto de la envolvente de fases del sistema, la presión es variada a temperatura constante, o viceversa, se varía la temperatura a presión constante hasta que la aparición o desaparición de una fase pueda ser detectada. La transición de fases se determina de manera directa, observando en el interior de la celda, la primera o última burbuja de gas, gota de líquido o cristal de sólido, que exista en el sistema [17],[20],[40]-[44]. Otro modo de establecer el cambio de fases (sin visión del interior de la celda), es mediante el monitoreo de cambios en las propiedades físicas de la muestra, que cambian marcadamente cuando una fase aparece o desaparece. Se establece por ejemplo, el cambio de volumen de la fase presente en la celda con el aumento de la presión a temperatura constante, este proceso presenta una dependencia lineal, al producirse la aparición de la segunda fase, dicha dependencia se mantiene lineal, pero su pendiente cambia. La intersección entre ambas curvas conforma el límite entre las regiones [16],[45],[46]. Rayos X, cambios en la capacidad calorífica (a presión constante), en señales acústicas o dieléctricas son también utilizados como parámetros para establecer el cambio de fases [7],[30],[47],[48].

Éste método provee información de las envolventes de fases del tipo p-T-x, pero no proporciona las líneas de equilibrio. Para sistemas con dos grados de libertad (esto es sistemas de dos fases para mezclas binarias o de tres fases para mezclas ternarias), si se miden las densidades y los volúmenes de las fases, es posible calcular la composición en equilibrio de las mismas mediante un balance de masa [49],[50].