Revisión de datos experimentales disponibles

El conocimiento del equilibrio entre fases es la clave del proceso [39],[46]; es necesario en primera instancia, recopilar los datos experimentales disponibles en la literatura abierta, que puedan proporcionar alguna información preliminar para los sistemas de interés en este estudio.

IV.4.a. H2 – Aceite:

El primer problema a estudiar es el de la solubilidad del gas H2 en el medio, principalmente en el substrato que corresponde a un aceite de alto peso molecular.

En literatura existen numerosos sistemas estudiados respecto a la solubilidad del H2, ya que por ser un “gas permanente” presenta un interesante comportamiento, pero muy pocos de estos estudios se refieren a componentes de alto peso molecular como los aceites vegetales.

Las condiciones críticas del H2 (Tc=33K pc=12.8 bar) se encuentran tan alejadas de las

propiedades físicas de los demás componentes que su comportamiento en distintos sistemas es muy particular, y las tendencias que presenta no siempre pueden ser generalizadas en amplios rangos de condiciones.

Suele ser de ayuda analizar el comportamiento con otros componentes de alto peso molecular como las parafinas ya que la estructura molecular del aceite consiste

principalmente en cadenas parafínicas y el grupo glicerol; este último corresponde sólo a una porción menor de la molécula y su interacción queda en principio subordinada al de las grandes cadenas parafínicas del triglicérido, el cual puede entonces considerarse como una pseudo-parafina para los estudios en cuestión.

Algunos datos experimentales y predicciones disponibles de solubilidad de H2 en parafinas (o alcanos) de alto peso molecular (esto es, 10 < cn < 100) [63]-[68], revelan que la

solubilidad del H2 en la fase líquida aumenta con la temperatura y la presión y con el incremento en el peso molecular del compuesto orgánico.

En cuanto a aceites vegetales o triglicéridos la disponibilidad de datos experimentales en las condiciones de temperatura y presión interés es aún mucho mas escasa y acotada. La Tabla IV-1 resume la información disponible.

Tabla IV-1: Información disponible de solubilidad de H2 en aceites vegetales

Aceite Rango de T Rango de P Referencia

Aceite de algodón 323 - 413 0.7 – 10 MPa Wisniak J. Y col (1961) [21]

Aceite de jojoba 323 - 523 0.7 – 5.5 MPa Wisniak J. Y col (1974) [69]

Aceite de girasol 313 - 373 0.1 – 12.5 MPa Schieman H. (1993) [41]

Aceite de soja 373 - 403 3.5 – 20 MPa Richter, D. (2000) [42]

Para llevar a cabo este estudio, el tripalmitin (PPP), un triglicérido cuyas cadenas corresponden a tres ácidos grasos saturados de 16 átomos de carbono (ác. palmítico), fue utilizado como molécula modelo representativa de los triglicéridos presentes en los aceites vegetales. Sus propiedades críticas (estimadas) corresponden a Tc=1020.3K y Pc=8.14 bar [70].

IV.4.b. H2 – C3H8:

El propano en estado supercrítico es el compuesto escogido en este estudio, para ser utilizado como solvente de los reactivos, en base a los fundamentos ya expuestos. La solubilidad del H2 gaseoso es relativamente baja en la mayoría de los solventes orgánicos, pero si la temperatura de reacción es cercana o mayor que la crítica del propano, bajo esas condiciones, H2 (Tc=33.18K; Pc=13.1 bar) y C3H8 (Tc=369.83K; Pc=42.48 bar) son completamente miscibles [71],[72]. Existe un rápido incremento en la presión crítica del sistema a menores temperaturas y al aumentar la concentración de H2. Este tipo de comportamientos es esperado considerando las grandes diferencias entre los parámetros críticos de ambos gases.

IV.4.c. Triglicéridos – C3H8:

Existe limitada información experimental sobre el comportamiento a altas presiones del propano con triglicéridos, por lo que es también de utilidad en este caso, tomar como referencia el comportamiento entre fases de propano con parafinas de alto peso molecular.

Los sistemas binarios similares en naturaleza química, pero diferentes en tamaño como en este caso, pueden presentar inmisciblidad líquido-líquido en la región cercana a la crítica del componente más liviano. El estudio sistemático de series homólogas de mezclas de propano- parafinas permite predecir el cambio en el equilibrio de fases en función del número de carbonos de los componentes de una determinada familia [73].

Los sistemas binarios propano-parafinas de alto peso molecular, presentan comportamiento de fases Tipo V (detallado en el Capítulo I de esta tesis). En consecuencia, con componentes con mas de 32 átomos de carbono presentan una región de inmiscibilidad L1L2V cerca del punto crítico del propano. Se cuenta con información experimental de los

límites de esta región de tres fases, para componentes entre 32 y 60 átomos de carbono, presentando este último comportamiento Tipo V’ [54],[74],[75]. La región de inmiscibilidad se hace mas grande y disminuye en valores de temperatura, a medida que el número de carbonos aumenta, información que se resume en la Figura VI-7.

Los sistemas propano- triglicéridos presentan también comportamiento Tipo V [55],[57],[76],[77]; se encontró que para sistemas binarios

(triglicérido-propano) o pseudo binaros (aceite-

propano), los límites de la región de tres fases L1L2V (esto es, ∆T = T(UCEP) - T(LCEP)) prácticamente coinciden con aquellos correspondientes a parafinas de igual número de carbonos en el caso de más de 50 átomos de carbono.

Figura IV-7: Extensión de la región de tres fases en temperatura según el número de átomos de carbono del componente pesado [77]. Datos experimentales de LCEP y UCEP de binarios propano + parafinas (círculos) y propano + triglicéridos (triangulos). Continuidad de los límites de la región de tres fases.

La Figura IV-7 [77], muestra la continuidad de la línea que conecta puntos críticos finales para los diferentes sistemas. Esto sugiere que el comportamiento de los sistemas binarios de propano con triglicéridos no es influenciado por la presencia del grupo funcional glicerol o la ramificación de las cadenas parafínicas y se comportan como alcanos, a medida que aumenta el peso molecular del componente. Las diferencias encontradas entre los LCEP de ambos sistemas se hace notoria sólo para sistemas que involucran parafinas o triglicéridos de bajo peso molecular [82].

Existe además una correlación del tipo lineal entre el aumento en el peso molecular del triglicérido y la disminución de temperatura para el LCEP del sistema [78],[79], para componentes entre 27 (tricaprilín) y 57 (trioleín) átomos de carbono. Dicha relación se observa en la Figura VI-8.

Figura IV-8: Relación lineal entre la temperatura del LCEP de diferentes triglicéridos y el peso molecular de los mismos [78]

Además de los datos de equilibrio de compuestos puros mostrados en los gráficos anteriores, existen algunos trabajos que involucran sistemas con aceites vegetales

[42],[56],[57]. La información disponible muestra para los aceites regiones de inmiscibilidad líquido- líquido a altas concentraciones de propano (Figura IV-9).

0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Fracción Peso Propano

Pr es ió n ( at m ) LLE VLE

Figura IV-9: Inmiscibilidad líquido-vapor (●) y

líquido-líquido (□) para el sistema aceite de