Materiales mesoporosos.

3.3.1.1. Materiales mesoporosos sintetizados mediante la ruta “ Cooperative Self- Assembly” (CSA).

Para la síntesis de los materiales mesoporosos a partir de la ruta de autoagregación cooperativa se han realizado una serie de experimentos para observar cómo afectan las variables de preparación y de composición en las propiedades del material. La tabla 4.1 muestra estos experimentos. Para sintetizar el material, como ejemplo de la síntestis del material en el experimento SS2, se partió de una solución micelar de

G? tensioactivo compuesta por 3 g del tensioactivo en 60 g de agua. Se calentó a 50 ºC en agitación magnética suave con el fin de disolver el tensioactivo. Una vez se obtuvo una solución transparente se añadieron 8,8 g de solución de silicato de sodio. A continuación se añadió el catalizador ácido, en este caso 17,7 g HCl (c). Se mantuvo un tiempo de reacción de 4 h y posteriormente se traspasó el material a una botella que se dejó durante 24 h en la estufa a una temperatura de 105 ºC para que tuviera lugar la condensación de la sílice alrededor de las micelas de tensioactivo y se autoagregaran para formar la mesoestructura. Después de 24 h el material fue lavado con una solución 1:1 en peso de etanol: HCl (1M) con el fin de limpiar el material arrastrando parte del tensioactivo con el etanol y los iones Na+ del silicato de sodio con el HCl. El material fue filtrado con un filtro de acetato de celulosa de 0,45 μm y calcinado a 550 ºC durante 5 h. La figura 3.1 muestra el aspecto del material obtenido, un polvo de color blanco.

Figura 3. 1. Aspecto del material mesoporoso obtenido.

3.3.1.2. Materiales mesoporosos sintetizados mediante la ruta Liquid Crystal Template (LCT).

La síntesis de materiales mesoporosos mediante la ruta de LCT parte de una fase de cristal líquido formada por agua y tensioactivo, y la posterior adición de un precursor inorgánico que polimeriza en el dominio hidrofílico.

Obtener materiales estructurados mediante esta ruta es complicado, ya que los precursores habitualmente utilizados como el TEOS y el TMOS desprenden etanol y

G@ metanol respectivamente, rompiendo la estructura del cristal líquido, y consecuentemente la plantilla que origina los mesoporos ordenados. Éste es uno de los motivos por los cuales se escogió el silicato de sodio como fuente de Si, ya que en principio no se produce alcohol durante la síntesis como subproducto de la reacción. Se han llevado a cabo varios experimentos previos con el fin de obtener materiales estructurados a partir del cristal líquido.

- Se prepararon materiales en tubos de ensayo fundiendo el tensioactivo, y añadiendo en caliente la solución de silicato de sodio: HCl (2M) (pH=1,25) necesaria para formar el cristal líquido. Se agitó la mezcla mediante un agitador vortex hasta su completa homogenización y formación del cristal. Los tubos se dejaron a 105 ºC durante 24 h y se realizó el lavado y la calcinación descrita en el apartado 3.3.1.1. Dado que no se obtenía un material con mesoporos ordenados, este procedimiento se realizó también dejando el tubo a temperatura ambiente durante una semana, ya que a 105 ºC se podía romper el cristal líquido. A temperatura ambiente el material obtenido tampoco presentaba orden en los mesoporos.

- Se realizaron ensayos cambiando las relaciones silicato de sodio: HCl (2M) a 1:1, 1:3 y 1:4 (correspondientes a pH comprendidos entre 1 y 2) y con diferentes temperaturas en el tratamiento hidrotérmico (temparatura ambiente, 50 ºC, 80 ºC y 105 ºC) durante 24 h seguido del procedimiento de lavado y de calcinación sin obtener estructura en los mesoporos del material.

Después de los experimentos previos se determinó que la síntesis que ofrecía mejores resultados era la realizada se en tubos de ensayo donde se fundió el tensioactivo y se añadió la solución de silicato de sodio:HCl (2M) 1:2 correspondiente a la formación de cristal líquido. Los tubos se dejaron reposar durante un día a temperatura ambiente.

GA

Figura 3. 2. Tubo correspondiente al tensioactivo P84:silicato de sodio+HCl (2M) 0,4:0,6 visto a través de los polarizadores de luz.

El cristal líquido se extrajo del tubo y fue colocado en una botella e introducido en la estufa a 105 ºC durante un día. El material precipitado fue filtrado y lavado con una mezcla HCl (1M): Etanol 1:1 en peso y secado a temperatura ambiente. El material fue calcinado a 550ºC.

3.3.1.3. Recuperación de las materias primas.

El proceso de recuperación de materias primas consiste en recuperar parte de las materias primas contenidas en los líquidos de lavado del material durante el proceso de filtrado previo a la calcinación del material. Las aguas de lavado, se evaporan mediante un rotavapor que opera a una temperatura de 105 ºC de manera que el residuo obtenido estaba formado fundamentalmente por tensioactivo. En la figura 3.3 se observa el aspecto del tensioactivo comercial y del tensioactivo recuperado.

GB

Figura 3. 3. (a) P84 comercial (izquierda) y P84 recuperado (derecha), (b) P123 comercial (izquierda) y P123 recuperado (derecha), (c) B70 comercial (izquierda) y B70 recuperado

(derecha) y (d) B35 comercial (izquierda) y B35 recuperado (derecha).

3.3.1.4. Materiales mesoporosos sintetizados mediante resina de intercambio iónico. En primer lugar, agua y tensioactivo se mezclaron bajo agitación magnética a una temperatura de 50 ºC con el fin de fundir el tensioactivo hasta que se obtuvo una solución transparente. A continuación se añadieron 100 g de la resina de intercambio iónico a la mezcla de tensioactivo: agua. Después se agregó gota a gota la solución de silicato de sodio. La mezcla resultante fue agitada, de manera que los cationes Na+ del silicato de sodio sustituyeron los H+ de los “sitios” de intercambio de la resina. Los 100 g de resina proporcionan un exceso de “sitios” de intercambio con el fin de asegurar la eliminación completa de los iones Na+ de la solución. El pH se midió durante el experimento y después de 15 min, se estabilizó, indicando que el intercambio iónico había finalizado. La mezcla fue filtrada para separar la resina del líquido. El líquido filtrado, que aún no presentaba sílica condensada, se introdujo en

GC la estufa a 105 ºC durante 24 h con el fin de que la sílica condensara produciendo un precipitado blanco que correspondió al material mesoporoso ordenado.

Después, el material fue filtrado y secado antes de ser calcinado durante 5h a 550ºC para eliminar el tensioactivo residual del material. La apariencia del material es como la descrita en el apartado 3.3.1.1.

Después de la preparación del material la resina se lavó con agua desionizada, y fue tratada con una solución de NaOH (1M) para disolver la sílica remanente. Previo a cada experimento la resina se regeneró con H+ utilizando una solución de HCl (1M). Finalmente, la resina se lavó con agua desionizada.