De las mediciones hechas y c´alculos num´ericos en Sec. 6.4 y el an´alisis te´orico visto en Sec. 5.4.1 se concluye que en el quasi-equilibrio la matriz densidad reducida puede ser de- sarrollada en operadores que constituyen los denominados quasi-invariantes.
Para analizar los resultados de experimentos en que se parte de un estado de quasi- equilibrio, es necesario comprender la forma matem´atica que poseen estos quasi-invariantes. En el trabajo publicado en la referencia [15] se analiza la constituci´on del quasi-invariante intra, y de esta forma del inter, para el 5CB, haciendo al an´alisis extensivo para otros cristales l´ıquidos. Este an´alisis surge extrayendo a los quasi-invariantes del Hamiltoniano dipolar, donde el intra est´a conformado por las interaccionas m´as fuertes que forman al Hamiltoniano dipolar y el inter por las interacciones m´as d´ebiles del Hamiltoniano. Para que el inter conmute con el intra es necesario truncar, es decir, quedarse con la parte del Hamiltoniano dipolar de las interacciones que conforman al inter que conmuta con el intra. De lo visto en Sec. 6.4 surge la necesidad de tener un m´etodo que permita detectar cual es la partici´on adecuada de la energ´ıa dipolar para el quasi-invariante intra, para ello se propuso un experimento en donde se analizan las coherencias dobles generadas a partir de la condici´on de quasi-equilibrio intra, que consiste en una versi´on generalizada del exper- imento de Emid et al [8]. La secuencia de pulsos del experimento se muestra en Fig. 51, el tiempo tp es configurado para la condici´on intra en el 5CB, tp = 30µs, y tqe = 2ms, el
cual garantiza que se ha obtenido el estado de quasi-equilibrio. El 3er. pulso produce las
Figura 51: Secuencia de pulsos para la medici´on 2D-DQC del estado de quasi-equilibrio generado en el experimento de JB.
coherencias dobles que son le´ıdas por las se˜nales de coherencias simples obtenidas luego del 4to. pulso de lectura. La se˜nal medida est´a dada por
S(t, τ) =X Λ X λµ I(x,y) bU0(τ)Rby(π/4) TλµΛ × TλµΛ bU0(t)Rbx,y(π/2) σbqe , (155)
i j Dij (Hz) i j Dij (Hz) i j Dij (Hz) 1 2 5482.1 4 6 395.5 4 10 -120.2 5 6 -4477.9 7 9 395 5 7 -119.3 3 4 -4418.3 1 6 -383 † 6 8 -119.3 7 8 -4396.8 2 4 -383 † 2 5 100.5 9 10 -4391.5 2 7 -228.9 2 8 -90.6 4 7 -1741 * 1 4 -212 5 8 -89.5 6 9 -1741 * 2 6 -192.1 3 10 -89.4 1 5 -1121 † 6 7 173 1 8 -76.9 2 3 -1121 † 1 7 -170.7 4 5 74.7 3 7 -414.5 4 9 170.1 1 10 -74.6 6 10 -409.7 1 9 -161.3 8 9 72.4 4 8 -407.7 3 8 -156.8 3 6 71 5 9 -406.6 5 10 -156.3 7 10 70.8 3 5 401.9 2 9 -125.2 2 10 -65.4 8 10 399.8 3 9 -120.5 1 3 42
Tabla 2: Acoples dipolares para la mol´ecula de 5CB con Szz = 0.54, correspondiente a 27oC.
donde se us´o la misma escritura en super-operadores que en Sec. 6.3.1. La transformada de Fourier en el tiempo de evoluci´on de las coherencias dobles, t, es
Ft{S}(ν2, τ) = X Λ X λµ I(x,y) bU0(τ)Rby(π/4) TλµΛ × Ft n TλµΛ bU0(t)Rbx,y(π/2) σbqe o (ν2). (156)
Dado que la conformaci´on del quasi-invariante intra es el Hamiltoniano dipolar intra y este posee la estructura de un tensor de 2do. orden, las coherencias dobles son las de grado m´as alto que se pueden obtener para este quasi-invariante. Realizando un gr´afico de los contornos del espectro de amplitud con la transformada de Fourier en el tiempot, de evolu- ci´on de las coherencias dobles, para todo tiempo de evoluci´on de las coherencias simples
τ, obtenemos un gr´afico en dos dimensiones (2D) donde los espectros de las coherencias dobles (DQC) son modulados por las coherencia simples (SQC). La medici´on de los espec- tros 2D-DQC, as´ı obtenidos, es mostrado en Fig. 52 donde se aprecian los detalles que se obtienen a diferentes tiempo τ debido a la modulaci´on de DQC por SQC. Se observan dos cortes a diferentes valores de τ.
La determinaci´on de las interacciones que conforman al quasi-invariante intra se realiz´o por medio de comparar el resultado experimental con c´alculos num´ericos obtenidos para diferentes particiones del intra. Para ello se utiliz´o el modelo de 10 espines de la mol´ecula de 5CB mostrado en Fig. 53 cuyos acoples dipolares est´an dados en Tabla 2. Los acoples dipolares dados tanto en Tabla 1 como en Tabla 2 son logrados por medio de la construc- ci´on de cada mol´ecula en programas de qu´ımica y el posterior an´alisis de la se˜nal obtenida en una FID, que lleva a los ajustes necesarios en la estructura mec´anica de la mol´ecula en cuesti´on. Los modelos de interacciones dadas por el intra que se comparan est´an dados en Tabla 3.
Figura 52: Gr´afico de contorno del espectro de amplitud en resonancia de la evoluci´on de las coherencia dobles en el 5CB, en funci´on del tiempo de observaci´on τ, a 27oC, en un
espectr´ometro Bruker Avance II a 300MHz. Cortes de los espectros a τ = 27µs(izquierda) y τ = 127µs(derecha).
Figura 53: Esquema de la mol´ecula de 5CB donde se han marcado los 10 espines que constituyen el ’core’ y el primer grupo CH, denominado α.
modelo espines interactuantes
i 7-8, 9-10, 5-6, 3-4 ,1-2
ii 7-8, 9-10, 5-6, 3-4, 1-2, 6-9,4-7, 1-5, 2-3
Tabla 3: Modelos de interacciones de esp´ın 1H usadas para definirH
intra en 5CB.
La medici´on y c´alculo num´erico de las se˜nales de JB obtenidas a partir de la secuencia de pulsos vista en Fig. 45, como se obtuvo en Sec. 6.4 para el PAAd6, son mostradas en
Fig. 54. Usando el modelo (i) o (ii) se obtienen se˜nales similares para Fig. 54 (b), por lo que no es posible distinguir cual es el modelo adecuado, sin embargo la comparaci´on con el experimento muestra que las se˜nales experimentales se reproducen para un desarrollo en dos quasi-invariantes, intra e inter, sin considerar el decaimiento propio de las se˜nales del experimento. Utilizando un operador de evoluci´on con el Hamiltoniano intra en vez del dipolar completo se obtiene Fig. 54 (c), lo cual muestra que la sensibilidad de las se˜nales no est´a dada por las intensidades de las interacciones que conforman los quasi-invariantes sino por la relaci´on de conmutaci´on con el Hamiltoniano que gobierna la din´amica.
Para poder discernir cual es el modelo m´as adecuado de interacciones que conforman al intra, se relaciona una buena elecci´on del intra y un buen truncamiento del inter con la indistinguible evoluci´on de la din´amica utilizando al Hamiltoniano dipolar completo o al Hamiltoniano truncado. Los c´alculos num´ericos son mostrados en Fig. 55. Donde se observa que el modelo (ii), de pares correlacionados, es menos susceptible a cambios si se evoluciona con el Hamiltoniano dipolar completo o con el truncado. Esto lleva a concluir que el modelo de pares no correlacionados no puede ser el constituyente de quasi-invariante intra, donde una elecci´on m´as adecuada es la de constituirlo con los acoples dipolares de los pares correlacionados, al menos conservando las interacciones m´as fuertes entre pares. Se concluye que experimentos, como el presentado en esta secci´on, llevan a un an´alisis m´as detallado de la conformaci´on del quasi-invariante intra, y por ende del inter. Experimentos de naturaleza similar ser´an adecuados para lograr una inspecci´on de la conformaci´on de los quasi-invariantes.
Figura 54: Se˜nal dipolar de la secuencia de JB para tiempos de preparaci´on desdetp = 30µs
hasta tp = 80µs, (a) experimento, (b) c´alculo con el modelo (ii) para una evoluci´on con
H0
Figura 55: Gr´afico de contorno de los espectros de amplitud de las coherencias dobles calculados en funci´on del tiempo de observaci´on para los modelos (i) y (ii) de los espines indicados en Tabla 3. (a),(b): pares d´ebilmente acoplados; (c),(d): espines correlacionados; (a),(c): evoluci´on con el Hamiltoniano completo; (b),(d): evoluci´on con el Hamiltoniano truncado. Szz = 0.75.