Medidas de velocidad del sonido 

Para asegurar la reproducibilidad de las medidas y minimizar en todo lo posible  los errores asociados a cada experimento, se formularon dos protocolos de trabajo. En  el caso de las medidas de velocidad del sonido éste consistía en introducir la muestra  previamente  desgasificada  en  el  contenedor  cilíndrico,  donde  se  aloja  el  dispositivo  para medir la velocidad del sonido, con cuidado de no introducir burbujas de aire. El  contenedor se termina de rellenar con aceite de silicona para evitar el contacto de la  parte  eléctrica  de  la  célula  de  medida  con  la  muestra.  A  continuación,  se  enrosca  parcialmente el contenedor de muestra al cabezal y se purga por la parte inferior del  mismo  hasta  que  salen  unas  gotas  de  la  muestra.  Se  termina  de  enroscar  por  completo  el  contenedor  de  muestra,  se  cierra  el  tornillo  de  purga  y  se  introduce  la  célula de medida de propiedades acústicas en la vasija de alta presión, atemperada a  la  temperatura  T  seleccionada  para  el  experimento.  El  siguiente  paso  consiste  en  conectar  los  cables  del    dispositivo  de  medida  de  propiedades  acústicas  (emisor,  receptor y tierra) al osciloscopio y al generador de pulsos. En este punto se espera un  mínimo  de  15  minutos  para  que  la  muestra  llegue  al  equilibrio  térmico,  esto  se  comprueba  observando  que  la  temperatura  del  termopar  del  tanque  de  termostatización  y  la  temperatura  del  termopar  de  dentro  de  la  muestra  sea  igual.  Cuando  esto  ocurre  se  procede  a  tomar  la  medida  correspondiente  a  presión  atmosférica. 

La  vasija  de  alta  presión  se  encuentra  sumergida  en  agua  o  en  etanol  en  el  tanque  termostástico,  dependiendo  de  si  los  experimentos  se  realizan  por  encima  o  por debajo de 273.15 K. Mediante la inmersión de la vasija de alta presión a lo largo  de  todo  el  experimento  en  el  fluido  correspondiente,  se  consigue  el  control  de  la  temperatura.  Mediante  un  generador  de  pulsos  ultrasónicos  se  emite  un  pulso  al  piezoeléctrico emisor E. La onda mecánica generada se propaga a través de la muestra 

hasta que la detecta el piezoeléctrico receptor R, y la señal generada se visualiza y se 

recoge en el osciloscopio en tiempo real. Debido a que en los experimentos de esta  tesis la resolución necesaria para detectar las pequeñas variaciones de la velocidad del  sonido  es  alta,  el  osciloscopio  se  configura  en  modo  “average”  para  obtener  un 

promedio  exponencial  de  la  señal  recibida.  También  se  configura  el  tiempo  de  adquisición de la señal para que éste sea cada 800 ps. En las medidas a alta presión,  ésta es generada por la bomba hidráulica y se transmite a lo largo de todo el sistema 

mediante  el  fluido  presurizador.  El  pistón  flotante  del  contenedor  de  muestra  es  el  que permite que se produzca la variación de volumen. 

Una  vez  registrada  la  medida  a  presión  atmosférica  en  el  osciloscopio  se  procede  a  aumentar  la  presión  a  los  valores  seleccionados.  El  procedimiento  es  siempre el mismo: se presuriza el equipo a la presión deseada y se espera un mínimo  de 10 minutos para que se alcance el equilibrio térmico antes de realizar la medida de  la señal en el osciloscopio. Una vez estabilizadas la presión y la temperatura se realiza  la  medida  ultrasónica  y,  a  continuación,  se  incrementa  la  presión  de  nuevo.  Dependiendo de la sustancia estudiada y la temperatura de trabajo los valores de los  incrementos  de  presión  han  sido  diferentes,  siendo  el  incremento  más  pequeño  de  5 MPa  en  el  caso  del  agua  a  temperaturas  por  debajo  de  273.15 K  y  el  mayor  de  100 MPa en el caso del caseinato de sodio a 298.15 K.  

Para  determinar  la  temperatura  y  la  presión  a  las  que  se  realizaron  las  medidas, de los datos recogidos por el sistema de adquisición de datos, se toman los  valores  de  dichas  magnitudes  correspondientes  a  los  últimos  cuarenta  y  cinco  segundos  de  cada  ciclo,  que  es  cuando  se  registra  la  medida  en  el  osciloscopio.  Se  hace la media de los valores de presión y temperatura recogidos en esos cuarenta y  cinco segundos, calculando así las condiciones medias de presión y temperatura en las  que  se  hicieron  las  medidas  y  la  desviación  estándar  de  las  mismas  mencionadas  anteriormente. 

En  un  experimento  típico,  una  vez  alcanzado  el  equilibrio  a  la  temperatura  y   presión  deseada,  se  realiza  la  medida.  La  compresión  posterior  de  la  muestra  al  siguiente valor elegido de presión produce un aumento de temperatura de la muestra,  cuya  magnitud  depende  del  incremento  de  presión  realizado  y  de  las  propiedades  termofísicas  de  la  muestra  estudiada.  Esto  sucede  porque  se  trata  de  un  proceso  adiabático,  en  el  que  no  hay  intercambio  de  calor  con  el  entorno,  y  el  aumento  de  presión  produce  el  consiguiente  aumento  de  temperatura.  En  general,  en  las  disoluciones acuosas medidas, los incrementos de presión de 10 MPa han producido  un aumento de unos 0.5 K, en el caso de los incrementos de 50 MPa el aumento de  temperatura fue de 1.3 K aproximadamente. A las presiones más altas medidas, con  incrementos de 100 MPa, la temperatura ascendió unos 2.2 K.  En la Figura 3.17 se ha representado la variación de la presión con el tiempo en  un experimento con agua Milli‐Q desgasificada en el que se utilizaron distintos pasos  de  compresión  de  la  muestra.  Primero  cada  10 MPa  hasta  400 MPa,  a  continuación  cada 20 MPa hasta 500 MPa y finalmente cada 50 MPa hasta 700 MPa, como se puede 

apreciar en la forma escalonada de la señal. En la Figura 3.18 se ha representado la  correspondiente variación de la temperatura en función del tiempo en el interior del  cilindro portamuestras para la misma muestra que en la Figura 3.17.  0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 0 100 200 300 400 500 600 700 800 167 168 169 170 171 172 299.6 300.0 300.4 300.8 P re s ió n / M P a Tiempo / min   Figura 3.17. Evolución con el tiempo de la presión a la que se sometió la muestra en un experimento.    0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 297.5 298.0 298.5 299.0 299.5 300.0 167 168 169 170 171 172 298.0 298.2 298.4 T em p er at ur a / K Tiempo / min   Figura 3.18. Evolución con el tiempo de la temperatura en el interior de la celda de medida.  En las figuras insertadas de las Figuras 3.17 y 3.18 se muestra una ampliación  de la evolución con el tiempo de la presión y temperatura durante uno de los pasos de  compresión. La duración de la medida viene determinada por el tiempo que tarda la  muestra  en  alcanzar  la  temperatura  de  equilibrio  tras  la  variación  de  la  presión.  Las 

líneas azules horizontales representan la presión y la temperatura medias durante los  últimos 45 segundos, que es cuando se recoge la señal promediada en el osciloscopio,  y que, como ya se ha comentado, se tomarán como los valores efectivos de la presión  y la temperatura para cada uno de nuestros datos.