Metodología de síntesis de los catalizadores de base-Pt

2.2.1 Síntesis en dos etapas utilizando reducción química y remplazo galvánico

Las partículas con nanoestructura core-shell pueden ofrecer actividades mejoradas con respecto a las partículas formadas por una solución sólida de metales, debido a que las nanoestructuras presentan efectos estructurales y electrónicos, y dan lugar a un mejor aprovechamiento del metal noble que actúa como catalizador de la reacción. Además, como permite reducir considerablemente el contenido de platino en los electrodos, se abaratan los costos de fabricación de celdas de combustible de baja temperatura [14].

Para obtener catalizadores con estructura core-shell se utilizó un proceso de dos etapas: i) reducción química de iones Cu2+ para generar nanopartículas de cobre depositadas sobre el sustrato carbonoso particulado y ii) posterior remplazo galvánico parcial de átomos de Cu por platino y rutenio a partir de soluciones precursoras de las sales de dichos metales [15]. La Fig. 2 describe brevemente el proceso de síntesis de las nanopartículas con estructura core-shell Cu@Pt-Ru soportadas sobre carbón.

Fig. 2 – Síntesis de nanocatalizadores Cu@Pt-Ru/C con estructura core-shell.

En la primera etapa, una dada cantidad de CuSO4 se disolvió en una solución buffer

de ácido cítrico/citrato de sodio (pH = 3) bajo agitación moderada, y luego se incorporó una predeterminada cantidad de material carbonoso. A continuación, la mezcla resultante se colocó en un baño de ultrasonidos durante 45 min. Posteriormente, el metal precursor se redujo mediante agregado de NaBH4 sólido en una relación molar 3:1 respecto al metal bajo

agitación moderada. A continuación, se recolectó el material Cu/C mediante filtración por succión, lavándose reiteradas veces con agua y etanol. Finalmente, el material se secó en estufa a 60 ºC, durante al menos 12 h. En la segunda etapa se suspendió el material obtenido en la etapa anterior, Cu/C, en una solución buffer de ácido cítrico/citrato de sodio y se sometió a ultrasonido por 30 min. Seguidamente, se agregaron cantidades adecuadas de soluciones acuosas diluidas de H2PtCl6.6H2O y RuCl3.xH2O, y se dejó reaccionar el sistema

durante al menos 2 h bajo agitación magnética moderada. Por último, el producto sólido que se consiguió al final de la reacción fue recolectado a través de filtrado por succión, se lavó reiteradas veces y se secó en estufa durante toda la noche.

2.2.2 Método de polioles asistido por microondas utilizando etilenglicol como solvente y reductor

El método de polioles asistido por radiación de microondas es un método simple y rápido para obtener nanopartículas de base-Pt con una distribución de tamaños muy homogénea. En esta tesis se ha optado por utilizar al etilenglicol como solvente y como reductor. Por esta razón, se lo considera como una vía efectiva para la obtención de catalizadores con tamaño nanométrico [16][17]. La síntesis se describe brevemente en la Fig. 3.

Las nanopartículas de los catalizadores de base-Pt fueron preparadas de la siguiente manera: se dispersaron cantidades adecuadas de material carbonoso y óxido de metal (NiO o Mn3O4) en etilenglicol (EG) por medio de agitación magnética durante aproximadamente 24

h para asegurar una buena dispersión. Posteriormente, se ajustó el pH de la mezcla a ~10 mediante el agregado gota a gota de una solución 0,5 M KOH en EG. Bajo agitación continua, se agregaron diferentes volúmenes de soluciones acuosas diluidas de los metales nobles de interés. Durante el desarrollo de esta tesis se utilizaron soluciones 38,6 mM H2PtCl6 y 20 mM RuCl3. La reducción de las nanopartículas metálicas se logró por

calentamiento de la mezcla en un horno microondas de tipo comercial (2450 MHz, 700 W). El calentamiento se realizó aplicando cuatro pulsos de 30 s encendido / 30 s apagado. Finalmente, la mezcla resultante se filtró, y el sólido recolectado se lavó en reiteradas oportunidades. Posteriormente, el sólido recolectado se secó en la estufa por al menos 12 h a 60 ºC [18].

Fig. 3 – Síntesis de catalizadores nanoestructurados soportados mediante método de polioles asistido

por microondas con EG.

2.2.3 Síntesis de los óxidos utilizados como co-catalizador del Pt

 Nanopartículas de NiO

La síntesis de NiO se realizó en un medio alcalino mediante el un método de precipitación hidrotermal utilizando un surfactante mixto como plantilla. El surfactante estaba compuesto por tosilato de cetiltrimetilamonio (CTAT, surfactante catiónico, PM = 455,7 g mol-1) y el copolímero anfifílico Pluronic F68 (PEO76PPO29PEO76, PM = 8400 g mol- 1

, PEO: polioxietileno y PPO: polioxipropileno). Se conoce que este método genera homogeneidad y monodispersión del producto formado con una significante disminución del tamaño de partícula.

De manera resumida, se preparó una solución constituida por ácido plurónico F68 y CTAT en una relación 1:3 M. Posteriormente, a esta mezcla de surfactantes se le agregó una solución 1,185 mol dm-3 de NiCl2 y se llevó el pH a ~12 por la adición gota a gota de 20 mL

de solución 1,375 mol dm-3 de NaOH. El producto resultante, el cual poseía una relación composición molar 1:2:0,0417:0,0014:289 NiCl2:NaOH:C-TAT:F68:H2O, se mezcló

mediante agitación magnética durante 10 min y luego se conservó 48 h en un autoclave a 100 °C. Por último, este material se calcinó en un flujo de aire a través del incremento de la temperatura desde temperatura ambiente hasta 540 °C y se mantuvo por 5 h a 540 °C [18].

 Nanopartículas de Mn3O4

La síntesis de las nanopartículas de Mn3O4 consistió en una serie de pasos muy similar

al descripto para la síntesis de nanopartículas de NiO. También se empleó el método de precipitación hidrotermal utilizando un surfactante mixto (Pluronic F68–CTAT) como plantilla

A una solución de Pluronic F68-CTAT (relación molar 1:3) se le agregó una solución acuosa 1,185 M de MnSO4. Luego, por agregado gota a gota de 20 mL de una solución 1,375

M de NaOH se llevó el pH a 9,8. El producto resultante poseía una coloración amarronada y una composición molar 1 MnSO4 : 0,0417 CTAT : 0,0014 F68 : 289 H2O; la misma se agitó

magnéticamente durante 10 min y se mantuvo 48 h en un autoclave a 100°C. El sólido se filtró y lavó con agua bidestilada y se secó a temperatura ambiente. Finalmente, se calcinó en un flujo de aire incrementando desde temperatura ambiente hasta 400 °C y se mantuvo por 4 h a 400 °C.

La síntesis tanto de las nanopartículas de NiO como las nanopartículas de Mn3O4

estuvo a cargo de M.E. Brigante perteneciente al Instituto de Química del Sur (INQUISUR, Universidad Nacional del Sur).