Sustratos carbonosos

Se encuentra bien documentado en la literatura que los catalizadores soportados presentan en general actividad catalítica y estabilidad superior con respecto a los catalizadores no soportados [1][2]. Para conseguir propiedades electroquímicas mejoradas es necesario que las partículas metálicas tengan tamaños nanométricos y se encuentren homogéneamente distribuidas sobre la superficie de un material soporte adecuado. En general, como material soporte de las partículas metálicas se emplean diferentes tipos de materiales carbonosos debido a su estabilidad química tanto en medio ácido como en medio alcalino, buena conductividad eléctrica y alta área superficial específica.

A modo de guía, un soporte ideal para electrocatalizadores debe ofrecer las siguientes propiedades: (i) buena conductividad eléctrica, (ii) adecuada interacción catalizador–soporte para lograr procesos de transferencia de carga efectivos, (iii) elevada área superficial específica, (iv) estructura mesoporosa que permita el mayor contacto posible entre las nanopartículas catalíticas y los reactivos y (v) buena resistencia a la corrosión. La elección del soporte va a determinar en cierta medida el comportamiento, la actividad y la duración del catalizador, así como también la relación costo–eficiencia y el rendimiento global de la celda de combustible [3].

2.1.1 Negro de carbón o negro de humo conductor (CG)

Los materiales llamados habitualmente como negro de carbón o negro de humo son los más utilizados como soportes de catalizadores de base-Pt en muchos estudios y aplicaciones comerciales. Comúnmente, provienen de la pirólisis de hidrocarburos como el gas natural, o residuos de petróleo provenientes de su procesamiento. De acuerdo al proceso y fuente de extracción, se lograrán variaciones en la morfología y distribución de tamaño de

partícula. En general, estos carbones consisten en partículas semiesféricas con un diámetro promedio de menos de 50 nm. Las partículas pueden unirse y formar agregados de partículas con estructuras policristalinas, de agrupaciones 3D no discretas y diámetros de alrededor de 250 nm. Cada partícula está compuesta por varias capas “turboestráticas” espaciadas 0,35– 0,38 nm. Entre lo más interesante de estos carbones se encuentra su bajo costo y disponibilidad en el mercado, por ende ayudan a disminuir el costo global de las celdas de combustible [3].

En el trabajo de tesis se utilizó el negro de carbón denominado Vulcan XC-72R, fabricado por Cabot Corporation. Este material, ofrece una gran área superficial BET, aproximadamente 250 m2 g-1, y posee un diámetro de partícula promedio de 40 nm [4].

2.1.2 Nanotubos de carbono (NT)

Dentro de la familia de los materiales carbonosos nanoestructurados se encuentran los nanotubos de carbono que despertaron gran interés durante los últimos 35 años debido a que presentan grandes áreas superficiales específicas y propiedades eléctricas y estructurales mejoradas con respecto a los soportes carbonosos tradicionales. Además, presentan mayor resistencia a la corrosión en comparación con el negro de carbón [5][6]. De acuerdo a su estructura los nanotubos de carbono pueden clasificarse básicamente en dos tipos (Fig. 1): nanotubos de carbono de pared única (SWCNT: single-walled carbon nanotubes) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT: multiwalled carbon nanotubes).

Fig. 1 – Tipos básicos de nanotubos de carbono: nanotubos de pared única (SWCNT) y nanotubos de

pared múltiple (MWCNT) [7].

En esta tesis se emplearon nanotubos de carbono de pared múltiple suministrados por Aldrich, con un contenido de carbón del 98%, un diámetro exterior de aproximadamente 10 nm, una longitud entre 3 y 6 μm y un área superficial específica de 330 m2 g-1 [4].

2.1.3 Funcionalización de los materiales carbonosos

La generación de grupos funcionales en la superficie del material carbonoso permite modificar las propiedades físicas y químicas superficiales del material, produciendo mejoras en propiedades, tales como la hidrofilicidad, adsorción y capacidad de intercambio iónico [8][9][10]. Los grupos funcionales que se incorporen en la superficie dependerán de la naturaleza del sustrato y de la técnica empleada para la funcionalización.

Los sustratos carbonosos anteriormente descriptos, denominados CG y NT, se sometieron a una activación por oxidación química. Este tratamiento consistió en colocar 1 g del sustrato en 300 mL de solución 5 M HNO3 y luego llevar la mezcla a 60 °C. A

continuación, se agitó y se mantuvo en estas condiciones durante 3 h. Cumplido dicho período de tiempo, se filtró y el material resultante se lavó reiteradamente con agua.

En la siguiente etapa del tratamiento, se colocó el sólido en una solución NaOH de pH = 14 y se dejó durante 1,3 h para que se impregne bien el sólido con esta solución. Por último, se filtró, lavó y dejó secar en horno a 50 °C. Para lograr un buen lavado del sólido, este se enjuagó reiteradas veces con agua bidestilada y etanol.

Al negro de carbón Vulcan XC-72 pretratado se lo denomina “CGA”, mientras que a los nanotubos de carbono de pared múltiple se lo nombra como “NTA”.

2.1.4 Biocarbones

Los biocarbones se obtuvieron a partir de la pirólisis rápida a 350 °C de celulosa microcristalina sin tratar (BMC) y celulosa microcristalina pre-tratada con solución acuosa de ácido fosfórico al 5 % p/p (BTC). En lo que respecta al pretratamiento, la mezcla de celulosa y solución ácida se mantuvo a una temperatura entre 70–80 °C bajo continua agitación magnética durante 2 h. Luego, la mezcla se filtró y el material celulósico recolectado se secó a 40 °C en condiciones de vacío moderado [11].

La pirólisis rápida de la celulosa se realizó dentro de un reactor horizontal con presencia de flujo de nitrógeno (0,06 L min-1), operando en un rango de temperatura de 250– 500 °C. La unidad de pirólisis involucró un sistema de alimentación, sistema de pirólisis al vacío y un sistema de condensación [12][13]. Posteriormente, una muestra de celulosa (1 g) se trituró y tamizó hasta lograr un tamaño de 10–20 mesh1, y se colocó en un recipiente de cuarzo deslizante para alimentarlo dentro del horno de pirólisis durante 20 min a las

1

MESH: medida para especificar a las mallas de los tamices y se refiere al número de aperturas por pulgada lineal, cuanto más grande es el “MESH” menor la apertura. Un tamaño de 10–20 mesh significa que es un rango de partículas que pasan por la malla número 10 (2,00 mm) y son retenidas en la malla número 20 (0,84 mm).

condiciones de vacío y rango de temperaturas fijadas. Completado esta parte del proceso, el pirolizado fue extraído del condensado junto con los solventes orgánicos.

Los materiales BMC y BTC poseen áreas superficiales determinadas por el método BET de 200 y 550 m2 g-1, respectivamente. La síntesis de los biocarbones estuvo a cargo de M.L. Nieva Lobos y E.L. Moyano pertenecientes al Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas de Córdoba (INFIQC, Universidad Nacional de Córdoba) [11].