En los apartados anteriores se han descrito métodos de obtención de carbones y de carbones porosos, por lo que en este apartado sólo se van a mencionar aspectos relacionados con la obtención de porosidad multimodal, que en la mayoría de los casos, es resultante de la combinación de varias de las técnicas ya expuestas.
Una aproximación sencilla para la obtención de carbones jerárquicos es someter un material de carbono de porosidad controlada (meso/macro) a un proceso de activación para desarrollar e incrementar la microporosidad [90]. Cualquier carbón obtenido tras un proceso de carbonización puede activarse tanto por métodos químicos como físicos.
La activación física o térmica consiste en una gasificación parcial controlada del material carbonizado, empleando gases oxidantes (vapor de agua, dióxido de carbono, aire o una mezcla de ellos) y temperaturas comprendidas entre 750 y 850°C [91],[92]. La estructura del carbonizado y las variables de operación (temperatura, tiempo de reacción) van a determinar el desarrollo último de la porosidad.
Por otro lado, la activación química, consta de tres etapas, La primera, es una infiltración del material precursor de carbón con una disolución de una especie química de carácter oxidante, ésta es llamada agente activante. Los agentes activantes más utilizados son ácido fosfórico, cloruro de zinc, o hidróxidos de metales alcalinos [93],[94]. Tras la infiltración, se procede a un tratamiento térmico en atmósfera inerte, que suele realizarse a temperaturas inferiores a las de la activación física y pueden variar en función del precursor y del agente activante. Finalmente, se ha de eliminar el agente activante y los subproductos de reacción mediante un lavado que deja libre la porosidad.
De igual manera, ya se ha mencionado en el apartado 1.3.3 que es posible obtener carbones con porosidades variadas (micro, meso, micro/meso, micro/macro) bastante definidas (aunque sin orden o manejo estricto de esta porosidad) mediante el control de las condiciones empleadas, tanto en el proceso de formación de geles de carbono como mediante síntesis solvotermal. El efecto de las condiciones de síntesis sobre la estructura de los carbones formados ha sido revisado recientemente [95]. En la tabla
1.1 se exponen las variables más empleadas y las principales condiciones de síntesis
utilizadas para modular la porosidad y textura de estos materiales de carbono [96]. Entre todas ellas, el pH es la variable que produce los efectos más acusados sobre la estructura de los xerogeles (en función de la cantidad de catalizador añadido) [97
96
]. Varios trabajos han estudiado la capacidad de modular tanto el tamaño como la distribución de tamaño de poros simplemente controlando el pH inicial de las disoluciones [ ],[98
96
]. Por ejemplo, el incremento del pH inicial de 5.45 a 7.35, provoca el cambio de una porosidad constituida por micro- y macroporos a otra constituida exclusivamente de microporos. En general, se puede afirmar que a mayor valor de pH inicial en el medio, la reacción de adición SEAr es favorecida formando oligómeros inestables y muy ramificados que dan lugar a multitud de pequeñas partículas interconectadas, de manera que las resinas resultantes se caracterizan por tener mesoporos pequeños con una distribución de tamaños estrecha. Por el contrario, cuando el pH inicial del medio disminuye, la SEAr se ralentiza dejando menor número de HMP. Los oligómeros tienen en este caso oportunidad para crecer produciendo agregados grandes poco ramificados. La condensación de estas partículas menos interconectadas da lugar a grandes coloides que entre medias dejan poros de grandes tamaños.En la tabla 1.1 se muestran también otras etapas de la formación de los geles de carbono (secado y pirólisis) mencionadas en apartados anteriores. Básicamente, la formación de aerogeles y criogeles por secados no convencionales da lugar a piezas monolíticas donde no hay reducción de la estructura del gel obteniéndose mayores volúmenes de poro y tamaños de poro mayores que en el caso de los xerogeles. Por último, durante el proceso de carbonización se produce una reestructuración del gel que conduce a un aumento del microporo y una disminución del volumen del mesoporo, manteniendo el volumen total de poro. Una mayor temperatura del proceso provoca una reestructuración más profunda y una disminución más significativa del volumen del mesoporo [ ]. Como contrapartida, provocará un incremento de la conductividad por el perfeccionamiento de la unidades grafénicas (Apartado 1) [95]. De nuevo, las condiciones ideales serán determinadas por la aplicación final deseada.
PA
SO VARIABLE TEXTURA POROSA P.QUIMICAS P.ESTRUC-
TURALES C ondi ci ones de s ín tes is Catálisis/pH El pH no influye sobre la
microporosidad /área superficial [99 96],[ ],[62a]
pH alto: SEAr rápida, muchos coloides
pequeños, mesoporo estrecho, alto
entrecruzamiento, bajos tg.
Mesoporosidad estrecha y pequeña [99]. Valores óptimos 6.5- 7
pH bajo: SEAr lenta, pocos coloides
grandes, meso/macroporidad ancha, altos tg, bajo entrecruzamiento [99]
[100 Sin influencia [ ] 99],[101 El aumento del pH aumenta la resistencia mecánica [ ] 101] [RF ]
Bajas [RF]: mayor tamaño y volumen
de poro, geles no homogéneos [99]
Altas [RF]:menor volumen y tamaño
de mesoporo, aumento del microporo y área superficial [58] Sin influencia Bajas [RF]: poca consistencia. Altas [RF]: monolitos densos Temperatura
A igualdad de otras variables más influyentes, mayores temperaturas de síntesis producen menor tamaño de poro [99] Sin influencia - S ec ado Subcrítico
Hay reducción de la estructura porosa. Diferentes condiciones (T, disolvente y gas trasportador) pueden modular la porosidad meso/macro [102 - ] Monolitos densos Buenas propiedades mecánicas Supercrítico
No hay reducción de la textura porosa [103],[104
Sin influencia ]
Elevadas áreas superficiales, y
volúmenes de poro.
Monolitos muy ligeros (aerogels) Criogénico Grandes diámetros de poros. Baja reducción de la textura porosa [103]
importante el intercambio de disolvente Monolitos ligeros (criogeles) C ar boni zac ión Temperatura
Altas temperaturas: (>600ºC) reducen área superficial, volumen de poro, aumentan la distribución de tamaño de macroporo. A mayor temperatura menor contenido de oxígeno [58]. Baja conduc- tividad para T<750ºC - Velocidad de calentamiento
Altas velocidades de calentamiento reducen el volumen de microporo por colapso de la estructura [105
- ]
-
Atmósfera Influencia notablemente la porosidad
[102] - -
Tabla 1.1. Efecto de las condiciones de síntesis, secado y carbonización en las propiedades
de las resinas resorcinol/formaldehído. [RF]= Concentración de monómeros en el total de la disolución de partida. tg= tiempo de gelificación. Adaptado de [95b].
Salvo en los casos mencionados, donde la porosidad adicional se realiza modulando las condiciones de preparación o añadiendo un paso post-síntesis de activación, el incremento de los niveles de jerarquía de los carbones necesita recurrir a técnicas de nanomoldeo (Apartado 1.3.4). En estos casos hay que compatibilizar diferentes tamaños de plantilla durante el proceso de preparación, lo que constituye una considerable dificultad intrínseca. Esta dificultad es especialmente acusada cuando se usan plantillas blandas donde los procesos de autoasociación pueden verse alterados con el cambio de condiciones del medio. Por este motivo, numerosos materiales carbonosos jerárquicos se han desarrollado mediante la combinación de métodos de nanomoldeo con plantillas duras “hard templating”, poco sensibles en general a las condiciones de síntesis y capaces de llevar predeterminada en su estructura una porosidad multimodal [106]. En la práctica, estos métodos resultan tediosos por la necesidad de preparar las distintas plantillas y de adecuar los procesos de infiltración a las mismas. Además, la obligatoriedad de eliminar el molde sin capacidad de reciclado aleja este método de su aplicación práctica [107
Por otro lado, aunque no se ha mencionado explícitamente, mediante las técnicas de
soft templating la compatibilización del uso de tensioactivos con los procesos de
formación de xerogeles produce tanto el control estricto de la mesoporosidad indicada por la plantilla (copolímero de bloque, dendrímeros…), como un grado de microporosidad intrínseca al proceso de obtención del xerogel controlado por las variables expuestas anteriormente. De esta forma, jugando con las condiciones de síntesis del gel en presencia del tensioactivo es posible obtener porosidades multimodales muy definidas y con una mayor sencillez que mediante el uso de plantillas rígidas [
].
74]. La combinación de mayor número de plantillas blandas incrementa la dificultad. A continuación se describen otros métodos basados en soft
templating y desarrollados específicamente para la obtención de carbones monolíticos
jerárquicos (HMCs), donde además de la micro/mesoporosidad se hace necesario un desarrollo adecuado de la macroporosidad.