CAPÍTULO 2. ANTECEDENTES GENERALES
2.5 Modelamiento del proceso de biosorción
2.5.1 Estudio cinético del proceso
Al modelar la cinética de biosorción, permite poder definir la velocidad ajustada al equilibrio entre la concentración del metal en la superficie de la biomasa con la concentración del metal en el efluente, además de describir los términos de transferencia de masa entre la fase líquida y el biosorbente sólido. Para analizar la tasa de sorción del metal en la biomasa, se pueden caracterizar dos modelos principalmente. En primer lugar, se encuentra el modelo de Lagergren p-seudo-primer orden y corresponde a la siguiente ecuación (Ho & Mckay, 1998)
𝑑𝑞
Donde 𝑞𝑒𝑞 y 𝑞 son las cantidades de metal adsorbido en el biosorbente en el equilibrio y en el instante t respectivamente [𝑚𝑔 𝑔]⁄ , y 𝑘1,𝑎𝑑𝑠 [𝑚𝑖𝑛−1] es la constante del flujo de primer
orden.
Integrando la ecuación entre los límites, t = 0 a t = t y la cantidad q entre 0 y 𝑞𝑒𝑞, lo que denota lo siguiente:
log ( 𝑞𝑒 𝑞𝑒− 𝑞
) = 𝑘1,𝑎𝑑𝑠
2,303∙ 𝑡 (2)
Por otro lado, existe una cinética de pseudo-segundo orden, donde la tasa de ocupación de los sitios de sorción es proporcional a la cantidad de sitios desocupados en el biosorbente y es representado por la siguiente ecuación (Ho & Mckay, 1999):
𝑑𝑞
𝑑𝑡 = 𝑘2,𝑎𝑑𝑠(𝑞𝑒− 𝑞)
2 (3)
Donde 𝑘2,𝑎𝑑𝑠 : Constante de velocidad [𝑔 ∙ 𝑚𝑔−1∙ 𝑚𝑖𝑛−1]
Integrando entre los mismos límites que se realizó en la cinética de primer orden, se obtiene lo siguiente: 𝑡 𝑞= 1 𝑘2,𝑎𝑑𝑠+ 1 𝑞𝑒∙ 𝑡 (4)
Estos modelos son basados en que la cinética de reacción es proporcional al número de sitios libres en la superficie del biosorbente (Michalak et al., 2013). Además, sus respectivas constantes son sensibles a la variación de los diversos factores en la experimentación, ya sea del biosorbente, efluente y del equipo, tales como el pH, características del bisorbente, y la velocidad de agitación (Mehta & Gaur, 2005).
En términos generales las etapas de la cinética de biosorción, pueden resumirse en (Siccha, 2012)
Transferencia externa de materia a partir de la solución hasta las proximidades de la superficie externa del sólido biosorbente.
Transferencia de materia interna o difusión de la sustancia en solución al interior de los poros del sólido biosorbente.
Biosorción de la sustancia en los centros activos del biosorbente.
El proceso en función del tiempo, respecto a la biosorción de metales pesados posee dos fases generalmente, una fase de reacción superficial rápida (menor a 5 minutos), y una fase más lenta (2 horas). La primera fase es atribuida netamente a la presencia de los grupos funcionales en la pared celular, donde se desarrolla el intercambio de aniones. La segunda fase representa la difusión de iones en la estructura celular, es decir de manera más interna que la anterior (Fourest & Volesky, 1996)
2.5.2 Estudio del equilibrio del proceso
La relación entre los mecanismos de sorción de los solutos en superficies sólidas se puede caracterizar mediante el tipo de isotermas que proyecta su comportamiento en la experimentación. Además, permite diagnosticar el mecanismo de adsorción, para obtener información sobre la naturaleza física del soluto y la superficie del sustrato, y para medir el área de superficie específica del sustrato (Giles, 1974), para ello existen diferentes modelos para caracterizar la adsorción de un fluido sobre una superficie sólida. Si la temperatura se mantiene constante durante el experimento, el grado de adsorción puede estudiarse como función de la concentración y generar así lo que se conoce como la isoterma de adsorción.
Clasificación del modelamiento de las isotermas
Se puede determinar un sistema de cuatro tipos de isotermas según (Giles, 1974), clasificándose según su etapa inicial y la parte superior de la curva, en función de la concentración de equilibrio.
Isoterma “C”
La relación entre la capacidad de biosorción con la concentración de equilibrio del sorbato en la solución es siempre el mismo, es decir, se configura una curva diagonal que parte desde el origen; este ratio se puede nombrar como coeficiente de distribución o de partición. Este tipo de isoterma se utiliza frecuentemente como una herramienta fácil de aproximación, específicamente para bajas concentraciones.
Isoterma “L”
Es una curva cóncava, es decir, a mayor concentración de soluto, la capacidad de biosorción disminuye paulatinamente. Esto sugiere una saturación progresiva del sólido. El biosorbente posee un límite notorio en su capacidad.
Isoterma “H”
Es un caso extraído de la isoterma “L”, debido a que posee una capacidad límite, sin embargo, la pendiente inicial es muy alta, ya que se denota una gran afinidad entre las dos fases. Isoterma “S”
La curva posee un punto de inflexión, es resultado de dos mecanismos opuestos, por ejemplo, los compuestos orgánicos no polares, comenzando con una baja afinidad, la cual se verá interrumpida en algún instante por la alta afinidad en las fases. Este fenómeno se llama cooperativo.
Modelo de isoterma de Langmuir
Este modelo se aplica según los siguientes postulados (1) Adsorción monocapa, (2) Ocurre en sitios homogéneos del adsorbente, (3) Energía de adsorción es constante, (4) El adsorbente tiene una capacidad finita sobre el sorbato, (5) Todos los sitios son idénticos y enérgicamente equivalentes, (6) El adsorbente es estructuralmente homogéneo, (7) Las isotermas son de tipo L. Basado es estas suposiciones, el modelo se ejecutó según la siguiente ecuación (Cid et al., 2015; Rangabhashiyam et al., 2014)
𝑞𝑒 =𝑞𝑚∙ 𝐾𝐿∙ 𝐶𝑒𝑞
1 + 𝐾𝐿 ∙ 𝐶𝑒𝑞 (5)
Reagrupando los términos, se puede derivar a una expresión lineal en función de 𝐶𝑒𝑞:
1 𝑞𝑒 = ( 1 𝐾𝐿 ∙𝑞𝑚) ( 1 𝐶𝑒𝑞) + 1 𝑞𝑚 (6) 𝐶𝑒𝑞: Concentración de equilibrio [𝑚𝑔 ∙ 𝐿−1].
𝑞𝑒: Cantidad de sorbato adsorbido por gramo de adsorbente en el equilibrio [𝑚𝑔 ∙ 𝑔−1].
𝑞𝑚: Capacidad máxima de sorción [𝑚𝑔 ∙ 𝑔−1].
𝐾𝐿: Constante de la isoterma de Langmuir [𝐿 ∙ 𝑚𝑔−1].
Modelo de isoterma de Freundlich
Este modelo representa la adsorción multicapa con interacción entre las moléculas adsorbidas, y se aplica sobre superficies heterogéneas con una distribución de energía uniforme y una adsorción reversible. La constante de Freundlich depende de muchos factores ambientales. El valor de 1/𝑛 oscila entre 0 𝑦 1 e indica el grado de no linealidad entre la concentración de la solución y la adsorción. Si el valor de 1/𝑛 es equivalente a 1, la adsorción es lineal. Además, se representa por la siguiente ecuación (Rangabhashiyam et al., 2014):
𝑞𝑒 = 𝐾𝑓∙ 𝐶𝑒𝑞 1⁄𝑛
(7)
𝐾𝑓: Constante de la isoterma de freundlich [𝑚𝑔1−(1/𝑛)∙ 𝐿1/𝑛∙ 𝑔−1].
𝑛: Intensidad de la adsorción.
Al linealizar la expresión, puede ser derivada a una función de 𝐶𝑒𝑞:
log 𝑞𝑒 = log 𝐾𝑓+1
𝑛∙ log 𝐶𝑒𝑞 (8)
Estas son las dos técnicas más usadas para modelar los procesos de sorción en equilibrio, ambas involucran isotermas de sorción, las cuales describen la relación entre la concentración disuelta de la especie química a sorber en diversas unidades de masa y mol por unidad de volumen. Las unidades son de especie sorbida por unidad de masa de sorbente ([mg/kg], [meq/kg] o [mmol/kg]); se asume que el proceso se da bajo condiciones de temperatura y presión constante.