Oxidaci´o atmosf`erica del DMS

El DMS no ´es per ell sol climatol`ogicament actiu sin´o que s´on el seus pro- ductes d’oxidaci´o, principalment l’`acid sulf´uric (en forma de nss-SO2₄−) i l’`acid metanosulf`onic (MSA), en forma de part´ıcules sub-microm`etriques, els que act´uen com a nuclis de condensaci´o capa¸cos d’influenciar les propie- tats dels n´uvols rellevants pel clima. Aix´ı doncs, entendre els processos d’oxidaci´o del DMS ´es essencial per poder entendre els canvis en la produc- ci´o de nuclis de condensaci´o en condicions clim`atiques alterades. D’altra banda, la din`amica de la formaci´o de part´ıcules a partir de l’`acid sulf´uric i el MSA en fase gas, es tamb´e un proc´es complex que afecta totes les implica- cions clim`atiques del DMS. La nucleaci´o d’aquests compostos produeix, en un estadi inicial, nuclis no gaire m´es grans que els agregats moleculars, que han de cr´eixer diversos ordres de magnitud abans de ser suficientment grans com per actuar com a nuclis de condensaci´o. A m´es, el proc´es de nucleaci´o per formar noves part´ıcules ´es energ`eticament menys favorable que la de- posici´o dels gasos condensables sobre part´ıcules ja existents, de manera que el creixement de les part´ıcules ja formades esdev´e la font principal de de- saparici´o del H2SO4(g)i MSA(g), i no la formaci´o de noves part´ıcules. Segons

aix`o, els nuclis de condensaci´o presents en l’atmosfera marina no s’haurien format in situ via l’oxidaci´o del DMS, sin´o que alguns nuclis pre-existens, procedents de la troposfera lliure, actuarien com a iniciadors del proc´es de generaci´o dels nuclis de condensaci´o. I encara m´es complexitat s’afegeix a tot aquest mecanisme si tenim en compte que les interaccions entre els nu- clis de condensaci´o (CCN) i els n´uvols ´es un proc´es mutu, de manera que ambdues esp`ecies s’alteren una a l’altra.

En aquest punt voldr´ıem destacar els fets que contribueixen a l’exis- t`encia, encara avui, de considerables punts d’incertesa sobre els mecanismes exactes que regulen l’oxidaci´o del DMS a l’atmosfera, la formaci´o de nuclis de condensaci´o, i la interacci´o d’aquests nuclis amb els n´uvols, tenint en compte la gran variabilitat de condicions atmosf`eriques que es donen des de l’equador fins als pols, passant per zones de latitud mitjanes. El punt clau en tot aquesta confusi´o ´es con`eixer de manera quantitativa els processos d’oxidaci´o del DMS aix´ı com els processos de formaci´o dels CCN i la seva posterior evoluci´o.

Diversos articles de revisi´o s’han publicat al llarg dels anys intentant dibuixar l’arbre global dels processos d’oxidaci´o del DMS a l’atmosfera; el m´es recent, a l’any 2006, publicat per Barnes, Hjorth i Mihalopoulos [26]. En aquest article, els autors fan un recull de la majoria d’estudis fets fins al

publicats en anteriors al 1997 i posteriors. Les revisions publicades amb anterioritat a l’any 1997, que inclouen els treballs de Atkinson i Carter l’any 1987, [27] Atkinson [28] i Plane [29] dos anys m´es tard, Tyndall i Ravishankara al 1991, [30] Atkinson de nou l’any 1994, [31] i Berresheim, Wine i Davis [12] el 1995 nom´es s´on citades. Donats els canvis que s’han anat produint amb els anys, nosaltres tamb´e ens concentrarem en els ´ultims reculls.

Productes observats de la reacci´o DMS + OH

Tot i la gran quantitat d’esfor¸cos realitzats al llarg dels anys per intentar entendre el mecanisme d’oxidaci´o del DMS a l’atmosfera, encara hi ha molts aspectes d’aquest que no estan clars. La generaci´o o no d’un producte final, aix´ı com el seu rendiment, dep`en de les diferents esp`ecies interm`edies que es van formant, per a les quals existeixen molts possibles camins de reacci´o, i la import`ancia d’aquests pot variar en funci´o de les condicions atmosf`eriques. La majoria d’informaci´o sobre els productes s’ha obtingut gr`acies tant a experiments al laboratori com a experiments de camp.

A partir dels experiments de camp, les dades disponibles proposen com a principals productes d’oxidaci´o del DMS el di`oxid de sofre (SO2), l’`acid

sulf´uric (H2SO4), el dimetilsulf`oxid (CH3SOCH3, DMSO), la dimetilsulfona

(CH3S(O)2CH3, DMSO2), i l’`acid metanosulf`onic (CH3SO3H, MSA). [12,

32–44] Alguns d’aquests productes passen a formar part de fases conden- sades; aix´ı, mesures addicionals en aquesta fase proposen tamb´e com a pro- ductes el metanosulfonat (CH3SO−3, MS) i els nss-SO24−, les corresponents

formes desprotonades del MSA i el H2SO4, respectivament. [45–48] Mesures

en els gels permanents tamb´e proporcionen informaci´o sobre aquests ions. La majoria d’informaci´o obtinguda a partir de treballs al laboratori prov´e d’experiments de cambra, i m´es espec´ıficament, de reactors fotoqu´ımics. Els productes observats en l’oxidaci´o del DMS s´on: SO2, MSA, DMSO,

DMSO2, i el peroxinitrat CH3SO2OONO2. [49–55] La pres`encia de `acid

metanosulf´ınic (CH3S(O)OH, MSIA) ha estat objecte de discrep`ancies entre

diferents grups, [51,54,56] tot i que els darrers treballs estan d’acord en qu`e el MSIA constitueix un altre producte d’oxidaci´o del DMS important. D’altres esp`ecies proposades com a productes a partir d’experiments al laboratori s´on el sulfur de carbonil (COS), i el formiat de tiometil (CH3SCHO, MTF). [52,

54, 57, 58]

Tot i la concordan¸ca pel qu`e fa a la pres`encia d’aquestes esp`ecies en experiments al laboratori, els rendiments obtinguts en els diferents estudis varien molt. Una de les causes proposades per explicar aquestes difer`encies ´es la influ`encia en el mecanisme de les diferents reaccions amb la concentraci´o de NOx presents en el medi de reacci´o. Aix´ı, la majoria d’experiments de

diferents entre elles, mentre que les condicions a l’atmosfera s´on, en general, de concentracions de NOx molt m´es petites.

El principal punt d’acord entre els diferents tipus d’estudis experimen- tals realitzats ´es el SO2 com a producte majoritari de l’oxidaci´o del DMS.

La principal via de desaparici´o d’aquest SO2 format in situ, a part de la

reacci´o amb els radicals hidroxil per formar H2SO4(g), ´es el seu pas a la fase

condensada per formar aix´ı H2SO4(l).

Mecanime de l’oxidaci´o del DMS iniciada per OH

A la figura 2.5 es mostra l’´ultima proposta [26] pel qu`e fa al mecanisme d’oxidaci´o del DMS a l’atmosfera per reacci´o amb el radical hidroxil.

En aquest esquema es poden veure moltes m´es vies oxidatives que les que han estat estudiades en aquest treball de tesi. Per tant, amb l’objectiu de mostrar de manera m´es clara les reaccions que han estat l’objectiu d’es- tudi d’aquesta tesi, ja s’ha presentat a la figura 1.1 un esquema molt m´es simplificat. En aquest esquema es poden veure de manera molt clara els dos principals camins que pot seguir l’oxidaci´o atmosf`erica del DMS iniciada per reacci´o amb el radical hidroxil.

La reacci´o entre el DMS i el radical OH s’inicia mitjan¸cant dues possi- bles rutes: l’OH es pot addicionar al DMS, formant un intermedi (l’adducte DMS-OH), o b´e pot produir-se la reacci´o d’abstracci´o d’un dels hidrogens dels grups metil per formar aigua i el radical CH3SCH2. Es defineixen aqu´ı

doncs, les dues vies principals de reacci´o: el cam´ı d’addici´o i el d’abstracci´o, que acabaran confluint en la formaci´o de SO2.

Cam´ı d’addici´o. L’adducte CH3S(OH)CH3 t´e un temps de vida molt

curt, per`o suficient com perqu`e s’hagi pogut detectar al laboratori. En pres`encia d’oxigen, per`o, reacciona r`apidament amb aquest per formar, prin- cipalment, DMSO. El DMSO reacciona tamb´e amb l’OH, formant majorit`ari- ament, el MSIA. Tamb´e es proposa com a subproducte de la reacci´o DMSO + OH, i en pres`encia d’oxigen, la formaci´o de DMSO2. L’`acid metanosulf´ınic

format tamb´e s’oxida per reacci´o amb l’OH generant CH3SO2 com a esp`ecie

majorit`aria. Aquest radical pot descomposar per finalment donar lloc a la formaci´o del SO2.

Cam´ı d’abstracci´o. L’evoluci´o del radical CH3SCH2´es similar a la que

segueix qualsevol radical metil a l’atmosfera; ´es a dir, addici´o d’oxigen per formar un radical peroxil, posterior p`erdua d’un `atom d’oxigen i trencament d’un dels enlla¸cos C-S per acabar formant el radical CH3S. Aix´ı, l’addici´o

d’oxigen genera l’esp`ecie CH3SCH2OO, que per reacci´o amb NO condueix a

la formacio del radical CH3SCH2O. Aquest radical pot descomposar i donar

lloc a la formaci´o del radical CH3S. Aquest radical CH3S continua la cadena

Cadasc´un dels diferents camins seran analitzats posteriorment amb m´es detall, en els diferents estudis de cadascuna de les vies portats a terme en aquesta tesi i que constitueixen els diferents cap´ıtols.

Pel qu`e fa a l’evoluci´o del SO2, aquestes reaccions no han estat estudia-

des dins aquesta tesi, tant per la limitaci´o temporal en el desenvolupament d’aquesta com tamb´e degut a la complexitat de les reaccions involucrades ja que moltes d’elles impliquen equilibris de fase (gas - l´ıquid), agregaci´o de part´ıcules, etc.

2. 3 El su l f u r d e d ime t il

La Qu´ımica Te`orica

La Qu´ımica Te`orica ´es el camp de la qu´ımica on els m`etodes matem`atics es combinen amb les lleis m´es fonamentals de la f´ısica per poder estudiar processos qu´ımics. Algunes de les propietats que poden ser caracteritzades mitjan¸cant la qu´ımica te`orica s´on, per exemple, la disposici´o geom`etrica dels nuclis que formen mol`ecules estables, les seves energies relatives i propietats (com el moment dipolar, la polaritzabilitat, etc.) i les depend`encies tem- porals d’aquestes. Els sistemes que poden ser resolts exactament, sense fer servir cap aproximaci´o, s´on els formats per una o dues part´ıcules. A partir d’aqu´ı, i mitjan¸cant la utilitzaci´o d’un elevat nombre de complexes opera- cions matem`atiques i simplificacions, es poden resoldre sistemes m´es grans a un determinat grau d’exactitud.

Amb el desenvolupament al llarg de les ´ultimes dec`ades dels ordinadors, ha sorgit una nova branca de la qu´ımica, coneguda amb el nom de Qu´ımica Computacional, on l’ordinador s’utilitza com una eina “experimental”. L’ob- jectiu de la qu´ımica computacional ´es obtenir resultats rellevants en proble- mes qu´ımics mitjan¸cant c`alculs num`erics fets amb ordinadors, per`o no desen- volupar nous m`etodes te`orics. Evidentment, hi ha una interconnexi´o entre la qu´ımica te`orica i la computacional: d’una banda, el desenvolupament de nous models te`orics permet l’estudi de m´es problemes qu´ımics; de l’altra, els resultats obtinguts a partir dels c`alculs poden revelar limitacions del m`etode suggerint aix´ı noves millores.

Les mol`ecules estan formades per m´es d’un nucli i, en general, diversos electrons. La funci´o d’ona associada a una mol`ecula dep`en de les posicions nuclears i electr`oniques alhora. La resoluci´o de l’equaci´o de Schr¨odinger ens permet con`eixer les caracter´ıstiques del sistema. El problema est`a en qu`e la resoluci´o exacta d’aquesta equaci´o nom´es ´es possible per un a sistema amb dues part´ıcules. Per exemple, la mol`ecula de H+₂, formada per tres part´ıcules, ja no t´e soluci´o exacta. Ser`a necessari, doncs, introduir aproximacions per aconseguir resoldre problemes d’inter`es qu´ımic.

3.1

Aproximaci´o de Born-Oppenheimer

En l’estudi dels sistemes qu´ımics, hem de tenir en compte que els electrons que conformen els diferents nuclis s´on part´ıcules amb un comportament dual entre ona i part´ıcula, de manera que s’han de descriure en termes de la funci´o d’ona. Aix´ı, la teoria que utilitzarem ´es la Mec`anica Qu`antica. L’equaci´o de la mec`anica qu`antica que descriu el comportament dels sistemes ´es l’equaci´o de Schr¨odinger dependent del temps:

ˆ

HΨ =i~∂Ψ

∂t (3.1)

Per a un sistema general amb N part´ıcules, l’operador Hamiltoni`a cont´e termes d’energia cin`etica i potencial per a totes elles.

ˆ

H = ˆT+ ˆV = ˆTN + ˆTe+ ˆVnn+ ˆVee+ ˆVne (3.2)

Si considerem que ˆH no dep`en del temps obtenim l’equaci´o de Schr¨odinger independent del temps, la resoluci´o de la qual ens proporciona l’energia del sistema en el corresponent estat estacionari.

ˆ

HΨ =EΨ (3.3)

Aquesta equaci´o no es pot resoldre de manera exacta per a una mol`ecula degut als termes d’acoblament entre les coordenades nuclears i electr`oniques, a trav´es de l’operador ˆVne.

L’aproximaci´o de Born-Oppenheimer permet resoldre l’equaci´o de Schr¨o- dinger en dues etapes, i expressar la funci´o d’ona com a producte d’una funci´o d’ona electr`onica, Ψe, i una nuclear, Ψn.

Ψ(R~;~r) = Ψn(R~)Ψe(~r;R~) (3.4)

onR~ s´on les coordenades nuclears i~r les electr`oniques.

Aquesta aproximaci´o es basa en la gran difer`encia de massa entre els electrons i els nuclis. Els nuclis, amb una masssa molt m´es elevada, es mouen molt m´es lentament que els electrons. L’aproximaci´o de Born-Oppenheimer assumeix que aquests dos moviments estan desacoblats: quan el sistema canvia la seva configuraci´o nuclear, els electrons s’adapten r`apidament a la nova situaci´o. S’aconsegueix aix´ı separar els dos moviments moleculars en dues equacions. En primer lloc, l’equaci´o de Schr¨odinger electr`onica:

ˆ

HeΨei(R~;~r) =Ei(R~)Ψei(~r;R~) (3.5)

on ˆHe agrupa tots els termes de l’equaci´o 3.2 excepte l’energia cin`etica i

nuclear dels nuclis, ˆTN i ˆVnn, respectivament. Ei(R~) ´es el valor propi del

Hamiltoni`a electr`onic, a una configuraci´o nuclear R~ determinada. El terme de repulsi´o internuclear ˆVnn, ´es un terme constant per a cada configuraci´o

nuclear.

Es defineix l’energia potencial, Ui(R~) com la suma de l’energia de re-

pulsi´o, Vnn, i l’energia electr`onica, Ei(R~). De la resoluci´o de l’equaci´o de

Schr¨odinger electr`onica per a cadascuna de les possibles configuracions nu- clears, i sumar-li despr´es l’energia de repulsi´o internuclear, s’obt´e la su- perf´ıcie d’energia potencial, en angl`esPotential Energy Surface(PES), que ´es el concepte fonamental que s’anir`a utilitzant reiteradament al llarg d’aques- ta tesi, i en general, en qualsevol estudi te`oric. Els nuclis es mouen, doncs, sobre una superf´ıcie d’energia potencial,U(R~).

D’altra banda s’obt´e l’equaci´o de Schr¨odinger nuclear, on Ui(R~) act´ua

com l’energia potencial en aquesta equaci´o.

h ˆ

TN+Ui(R~)

i

Ψn_i(R~) =EiΨni(R~) (3.6)

Si es pogu´es resoldre de manera exacta l’equaci´o de Schr¨odinger inde- pendent del temps, s’obtindria el valor exacte de l’energia per a cadascun dels estats estacionaris del sistema. ´Es important destacar que, en aplicar l’aproximaci´o de Born-Oppenheimer estem negligint l’acoblament electr´o- nucli. A m´es, hem suposat que l’operador ˆTN no act´ua sobre la funci´o

d’ona electr`onica, Ψe<sub>i</sub>(~r;R~); per`o, com es pot veure, la funci´o d’ona elec- tr`onica dep`en de les coordenades nuclears de manera param`etrica. Aquesta aproximaci´o rep el nom d’aproximaci´o adiab`atica i es compleix sempre que la difer`encia energ`etica entre dos estats electr`onics sigui elevada. En zones de la superf´ıcie d’energia potencial on dos estats electr`onics estiguin molt propers l’aproximaci´o adiab`atica deixar`a de ser v`alida. [59, 60]

Hem aconseguit doncs, separar el nostre problema en dues etapes. D’una banda, caldr`a resoldre l’equaci´o de Schr¨odinger electr`onica per a “totes” les configuracions nuclears possibles, obtenint aix´ı la superf´ıcie d’energia poten- cial. Posteriorment, i en una segona etapa, s’hauria de resoldre l’equaci´o de Schr¨odinger nuclear, la qual ens permetria veure com es mouen els nuclis en el potencial creat pels electrons.

Els m`etodes per resoldre l’equaci´o de Schr¨odinger electr`onica es coneixen com a m`etodes electr`onics, o c`alculs d’estructura electr`onica. L’apartat 3.3 d’aquesta tesi est`a dedicat a la descripci´o d’aquests m`etodes, centrant-nos en els m´es emprats en aquest treball. La caracterizaci´o completa de la superf´ıcie

d’energia potencial suposaria la resoluci´o de l’equaci´o de Schr¨odinger per a cadascuna de les possibles configuracions nuclears. Per a un sistema de N

nuclis, i separant les tres coordenades de translaci´o i les tres de rotaci´o, obtenim un total de 3N −6 coordenades. Per exemple, pel nostre sistema en estudi, CH3SCH3 + OH, on N = 11, la PES tindria un total de 27

dimensions, una per a cadascuna de les coordenades. Si volgu´essim obtenir 10 valors diferents per a cadascuna de les coordenades, haur´ıem de resoldre la funci´o d’ona electr`onica 1027 vegades. La caracteritzaci´o completa de la PES resulta doncs, totalment fora de l’abast (amb els ordinadors actuals). Haurem de restringir l’`area de la PES a caracteritzar a aquella que sigui rellevant en el nostre estudi.

D’altra banda, per poder estudiar el moviment dels nuclis, utilitzarem una aproximaci´o estad´ıstica, per tal d’evitar resoldre l’equaci´o de Schr¨odinger nuclear. Aquesta aproximaci´o es coneix amb el nom de Teoria de l’Estat de Transici´o, i l’apartat 3.4 de la present introducci´o es centra en la descripci´o d’aquesta aproximaci´o estad´ıstica al moviment nuclear.