Teories CUS i CCUS: aplicaci´o a reaccions qu´ımiques

Fins al moment, s’han presentat estrat`egies per al c`alcul de la constant de ve- locitat d’una reacci´o amb un ´unic estat de transici´o (en el sentit variacional; ´es a dir, no t´e perqu`e haver-hi punt de sella). En canvi, hi ha for¸ca reaccions que s´on m´es complexes, i el cam´ı que segueixen per arribar a productes passa per diversos colls d’ampolla, ´es a dir, al llarg del cam´ı apareixeran diferents m`axims al perfil d’energia lliure de Gibbs. D’altra banda, quan estudiem canals competitius tamb´e hem de tenir en compte la contribuci´o de cadas- cun d’ells a la constant de velocitat global. Aquest cas podria ser vist tamb´e com l’aparici´o de diversos colls d’ampolla, en camins amb origen com´u per`o destins diferents.

Per tal de resoldre aquests casos (es poden veure de manera gr`afica a la figura 3.7), aplicarem la Teoria Estad´ıstica Unificada. [66, 132]

Teoria Estad´ıstica Unificada Can`onica: CUS

En camins de reacci´o on apareix m´es d’un m`axim al llarg del perfil d’energia lliure hem de tenir en compte com influencia cadascun d’ells la constant de velocitat. A m´es, tamb´e cal tenir en compte els m´ınims que connecten els dos m`axims, ja que aquests tamb´e contribuiran al flux total de la reacci´o. El model estad´ıstic unificat can`onic (CUS) [150] ens proporciona una ex- pressi´o que corregeix la constant tenint en compte el recreuament degut a la pres`encia de diversos colls d’ampolla.

L’expressi´o final, i aplicada al model can`onic ´es:

1 kCU S_(T) = 1 k1(T) − 1 kRC(T) + 1 k2(T) − 1 kP C(T) + 1 k3(T) (3.71) on k1(T), k2(T) i k3(T) s´on les constants de velocitat avaluades als dos

m`axims, mentre quekRC(T) ikP C(T) s´on el flux avaluat al m´ınim d’energia

lliure corresponent al complex de reactius RC i de productes PC, respecti- vament.

Teoria Estad´ıstica Unificada Can`onica per canals competitius: CCUS

Aquest model ´es una variant de la teoria CUS, que permet el tractament de reaccions amb diferents m`axims d’energia lliure en paral·lel. La constant de velocitat del proc´es global CCUS, [151] ve donada per l’expressi´o:

Figura 3.7: Esquerra: representaci´o gr`afica del perfil d’una reacci´o amb diferents m`axims (i m´ınims) d’energia lliure al llarg del cam´ı. Dreta: representaci´o d’una reacci´o amb dos possibles mecanismes competitius.

onk1(T),k2(T),kn(T) s´on les constants de velocitat corresponents a cadas-

cun dels n camins que poden seguir els reactius. Si aquests camins venen descrits per un ´unic coll d’ampolla, k1(T) i k2(T) seran les corresponents

constants de velocitat avaluades als dos m`axims. En canvi, si els camins tenen un perfil com els descrits anteriorment (veure Figura 3.7), cadascuna de les constants de velocitatk1(T) ik2(T) s’hauran d’avaluar amb el model

Caracteritzaci´o de la

Superf´ıcie d’Energia

Potencial de la reacci´o

d’iniciaci´o: DMS + OH

4.1

Introducci´o i objectius

La reacci´o entre el DMS i el radical hidroxil ha estat estudiada per diversos grups experimentals; d’aquests treballs es deriven una gran quantitat de dades, la majoria de les quals es troben recollides a les refer`encies 12, 26, 29, 152–154.

OH+CH3SCH3 −→productes (R4.1)

A partir de totes aquestes dades, provinents tant d’experiments al laboratori com de mesures de camp, s’ha proposat que la reacci´o R4.1 transcorre per un mecanisme basat en dos canals:

OH+CH3SCH3­CH₃S(OH)CH₃ (R4.1a)

OH+CH3SCH3−→CH3SCH2+H2O (R4.1b)

El cam´ı (R4.1a) correspon a la formaci´o reversible de l’adducteCH3S(OH)CH3, del qual es disposa d’evid`encies experimentals de la seva exist`encia; [155,156] fins i tot s’ha aconseguit mesurar la seva constant d’equilibri en funci´o de la temperatura. D’altra banda, el cam´ı (R4.1b) representa l’abstracci´o d’un dels hidrogens del DMS per part del radical hidroxil per formar el radical CH3SCH2 i aigua. Ravishankara i col·laboradors [156] tamb´e van proposar

l’exist`encia de dos camins m´es pels quals pot tenir lloc la reacci´o R4.1:

OH+CH3SCH3−→CH3SOH+CH3 (R4.1c)

reacci´o (R4.1c) i<0.04 per la (R4.1d), en tant per 1.

En abs`encia d’oxigen, la reacci´o t´e lloc fonamentalment a trav´es del mecanisme d’abstracci´o. En canvi, en pres`encia de O2, la constant de veloci-

tat dep`en de la pressi´o d’oxigen. [155] Aquestes observacions s´on consistents amb un mecanisme de dos canals: un cam´ı d’abstracci´o d’hidrogen i un altre on el radical hidroxil pot reaccionar amb el DMS per formar de manera reversible l’adducte CH3S(OH)CH3 el qual, a la seva vegada, pot reaccionar

amb l’oxigen o retornar cap a reactius.

A nivell te`oric tamb´e s’han publicat diversos treballs fonamentalment centrant-se en la caracteritzaci´o de l’esp`ecie CH3S(OH)CH3, la qual ha es-

tat subjecte d’una gran controv`ersia. [157–163] El mecanisme d’abstracci´o tamb´e ha estat estudiat, i s’han calculat les corresponents constants de ve- locitat. [164, 165]

Aix´ı doncs, tenint en compte que actualment encara existeixen dis- crep`ancies sobre la naturalesa d’alguns dels complexes que es formen al llarg dels principals camins de la reacci´o DMS + OH, ens proposem estu- diar en profunditat les caracter´ıstiques de la superf´ıcie d’energia potencial per a cadascun dels canals de la reacci´o R4.1. A m´es, amb l’objectiu de de- tectar possibles anomalies intr´ınseques al m`etode de c`alcul, farem aquesta caracteritzaci´o utilitzant diferents metodologies dins de la teoria d’estruc- tura electr`onica. Finalment, i com a primera part del projecte que suposa la realitzaci´o d’aquest treball de tesi sobre la degradaci´o atmosf`erica del DMS, volem establir un m`etode de c`alcul prou robust per a l’estudi de totes les reaccions implicades en l’esquema d’oxidaci´o del DMS.