Polipropileno modificado con anhídrido maleico (MAPP)

La introducción de grupos funcionales polares en las cadenas del PP permite mejorar la compatibilidad con el refuerzo polar y alcanzar una dispersión homogénea de aditivos, cargas y refuerzos. La introducción de grupos polares en las cadenas de PP se lleva a cabo mediante reacciones con especies que contienen grupos funcionales polares en sus estructuras, tales como grupos éster, ácido carboxílico y anhídrido. Uno de los métodos más utilizado actualmente para funcionalizar el PP es mediante reacciones de injerto de un monómero polar en sus cadenas, empleando un peróxido orgánico como iniciador radical.

Las reacciones de funcionalización se realizan generando en primer lugar “sitios” activos en las cadenas del polipropileno, mediante la adición de iniciadores radicalarios, y posteriormente permitiendo que estos “sitios” activos sirvan para reaccionar con el monómero. Mediante las reacciones de funcionalización, el componente injertado queda unido por un enlace covalente a la poliolefina como una cadena lateral.

El anhídrido maleico es uno de los componentes utilizado para funcionalizar el polipropileno mediante reacciones de injerto, aunque otras especies también han sido usadas, tales como ácido acrílico, estireno, metacrilato de metilo, ésteres de ácido maleico, etc.

Los peróxidos orgánicos son compuestos que pueden descomponerse térmicamente para producir radicales libres. Estos radicales abstraen átomos de hidrógenos de carbonos terciaros de las cadenas de polipropileno, ya que son

termodinámicamente lábiles, generando así “sitios” radicalarios en la matriz, tal y como se recoge en las reacciones de la figura 2.9.

Después de la formación del macroradical de polipropileno, la reacción de injerto puede desarrollarse de dos modos diferentes. El primero está basado en la ruptura previa del macroradical de polipropileno que consiste en una reacción intramolecular rápida denominada ruptura ß. que tiene lugar antes de que ocurra el injerto del monómero o de la especie a injertar en la cadena polimérica. El otro modo es mediante el injerto del monómero en el macroradical de polipropileno ya generado antes de que éste experimente una ruptura ß.

Como resultado de la ruptura ß, se generan dos cadenas de polipropileno de menor peso molecular implicando una degradación del polímero. En consecuencia, una de estas cadenas contiene un doble enlace terminal, mientras que la segunda cadena de polipropileno termina con un sitio radical donde se situará el injerto del monómero.

Si la molécula que se injerta en el macro-radical de polipropileno es un monómero, éste pueda actuar como un nuevo centro activo adicionando, a través de una reacción en cadena, nuevas moléculas de monómero y así se propagará el injerto. Si la molécula adicionada no tiene la capacidad de continuar la etapa de propagación entonces la reacción terminará y el injerto será solamente la molécula adicionada, tal y como ocurre en el caso del anhídrido maleico.

La extrusión reactiva es una metodología para la producción de poliolefinas modificadas con anhídrido maleico [19]. La poliolefina, el anhídrido maleico y el peróxido se introducen en la extrusora durante un tiempo de residencia corto que permita el control del número ácido del polímero.

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Descomposición del iniciador

Peróxido orgánico

+ O R

Abstracción del hidrógeno

R O + + ROH Ruptura β + O O O O O O O O O O O O PP

Injerto del anhídrido maleico en el PP

Figura 2.9. Reacciones de descomposición del iniciador y abstracción del hidrógeno [19].

El número ácido es una medida de la cantidad de anhídrido maleico contenido en el polímero y se determina mediante una titulación. El número ácido es definido según las especificaciones técnicas ASTM 13861 como los miligramos de hidróxido de potasio (KOH) requerido para neutralizar 1 g de muestra. Una disolución de KOH en metanol se emplea para titular la poliolefina modifica con anhídrido maleico, la cual ha sido disuelta en un solvente en caliente (por ejemplo xileno). La solución de KOH neutraliza uno de los grupos carboxilo del anillo del anhídrido maleico para crear un medio ácido/éster. Otra medida del grado de injerto es el número de saponificación

y refleja la neutralización de ambos grupos carbonilos del anillo del anhídrido maleico y es usualmente dos veces el número ácido. En la figura 2.10 se muestra un esquema de las reacciones que se producen durante la prueba del número ácido y de saponificación.

La obtención de un valor muy elevado de número ácido de una muestra se puede atribuir a la reacción de hidrólisis que ocurre en las condiciones de titulación. La reacción de hidrólisis abre el anillo del anhídrido para generar dos grupos ácidos, los cuales son neutralizados durante la titulación.

Figura 2.10. Esquema de las reacciones para la determinación del número ácido y de

saponificación de una muestra MAPP [19].

Los métodos de producción de éste polímero modificado requieren que las cantidades de peróxido y anhídrido maleico sean elevadas para incrementar el número ácido lo cual también incrementa la degradación de la cadena por ruptura ß. Un peso molecular bajo no permitiría una suficiente interacción con la matriz polimérica. Por contra, un elevado peso molecular podría impedir que el PP modificado se situara en la interfase. Un número ácido bajo podría generar un número insuficiente de grupos reactivos para unirse al refuerzo polar. Mientras que un número ácido alto podría mantener los grupos reactivos anhídrido demasiado cerca de superficie polar y no permitir la suficiente interacción en la fase continua

no polar. Desde un punto de vista teórico, el grado de injerto del anhídrido maleico en el polipropileno debe presentar una suficiente funcionalización, que permita la formación de enlaces covalentes con las cargas/refuerzos, y un peso molecular suficiente para que se produzca la difusión de sus cadenas macromoleculares de MAPP entre las de la matriz, y así, producir una red formada por ambos tipos de cadenas, induciendo la cocristalización de ambas estructuras poliméricas.