4. Capítulo 4
4.1 Resultados y análisis
4.1.3 Proceso de carga de los electrolitos por el método galvanostático
Los resultados para la carga de los electrolitos por el método galvanostático son alcanzadas exitosamente y para evidenciar se presenta la Figura 23a, donde se muestra la celda con los electrolitos de vanadio (V4+) con el mismo volumen en cada compartimiento, listo para iniciar un proceso de carga. En la Figura 23b, se presenta la
celda con los electrolitos V4+ con volúmenes diferentes e iniciando un proceso de carga. La Figuras 23c, enseña una celda finalizando el proceso de carga evidenciando visualmente la presencia de iones V5+ (amarillo) y V2+ (violeta). El burbujeo en el compartimiento catódico se debe a la inyección de nitrógeno gaseoso para mantener una atmosfera inerte, sin que las moléculas de oxigeno gaseoso del aire oxiden la solución. La Figura 23d, presenta un sistema cargado, los colores son fuerte y oscuros por la degradación del grafito, esta degradación se debe a que la carga presento voltajes altos desestabilizando los electrodos.
a. b.
c. d.
Figura 23. Proceso grafico de la carga de los electrolitos
Como los experimentos galvanostáticos se realizan a una corriente constante de 30mA durante el proceso de cargas de los electrolitos y el área expuesta de los electrodos con los electrolitos es de 1cm2 y la densidad de corriente es 30mA/cm2. La representación gráfica de la carga a corriente constante hasta finalizar la reacción electroquímica se observa en la Figura 24.
Figura 24. Perturbación para los estudios galvanostáticos
Como ya se ha mencionado este estudio se hace de manera estática sin perturbaciones, dejando que el transporte de carga y masa sea espontáneo, donde la corriente medida depende de la velocidad de difusión de la especie (régimen de difusión pura) [73], debido a un gradiente de concentración, donde los iones fluyen de una región concentrada hacia otra de menor concentración para finalizar en un estado homogéneo (régimen estacionario, hipótesis de Nernst) [73].
Para estudiar el comportamiento termodinámico y dinámico de la batería se muestra la Figura 25, donde se presentan las curvas OCV vs t, CCV vs t, i vs CCV y SOC vs OCV. El cambio de voltaje de la batería se registra de dos maneras, en estado de equilibrio (termodinámico) y en estado dinámico. La toma de datos se realiza en dos momentos: (1) cuando el sistema está en estado dinámico (CCV), es decir hay paso de corriente (30mA/cm2) dando paso a generar las reacciones del sistema, esto se realiza en un intervalo de tiempo de 15 minutos; inmediatamente se cumplen los 15 minutos se registra el valor alcanzado en ese momento y se desconecta la fuente de corriente (ya no hay corriente en el circuito) y se espera 15 minutos el mismo tiempo de la perturbación, esperando que el sistema de la batería se equilibre llegando al momento (2) tomando el dato del voltaje a circuito abierto (OCV) donde la las soluciones electroquímicas de la batería son diferentes al estado de equilibrio anterior, ya que hay especies diferentes en este nuevo estado de equilibrio; estas especies diferentes son los productos de la reacción química característica del sistema. Estos procesos se realizan hasta que los valores del OCV y CCV sean constantes, concluyendo que el proceso de carga se logra.
29 29,2 29,4 29,6 29,8 30 30,2 30,4 30,6 30,8 31 0 1 2 3 4 5 6 i ( m A /c m 2) t (h) Estudios galvanostáticos 1, 2 y 3
a) b) Figura 25. Curvas Voltaje – tiempo para la carga de electrolitos
El estudio galvanostático uno (G1) llega a la carga completa generando a las especies iónicas (V5+/V2+), sin realizar el cambio del electrolito en el compartimiento aniónico. Este resultado no es el esperado, puesto que la carga completa se debería dar en dos procesos de reacción y el resultado del G1 enseña la carga en un solo proceso de reacción. La explicación a la carga de los electrolitos para el estudio G1 se debe a la perturbación electroquímica que se utiliza (galvanostática), donde la concentración de la especie V+4 varía conforme ocurre la transferencia de electrones (reacción electroquímica) necesaria para mantener la intensidad de corriente constante, impuesta desde la fuente de corriente, hasta que la especie se acaba en las cercanías del electrodo. El potencial cambia hacia valores característicos del par redox (V5+/V3+) hasta que otra especie diferente al V5+ pueda aportar los electrones para seguir manteniendo la corriente constante, es decir, que la carga completa se da por la electrolisis del agua (reacción secundaria) que aporta al sistema los electrones necesarios para mantener la corriente y generar la segunda reacción de V3+ a V2+.
El estudio G2, también mantuvo los volúmenes iguales en cada compartimiento y aunque en la metodología se propone un cambio del electrolito del compartimiento anódico no se realizó el cambio de la solución, pues este proceso de carga del electrolito presentó las mismas características del G1 (la carga en un solo paso por la electrolisis del agua). Se concluye que el estudio G2 entonces es igual al estudio G1.
El estudio G3, se realiza con el doble de volumen en la solución aniónica con respecto a la solución catiónica (16mL - 8mL), para equilibrar el balance de cargas y realizar la carga del electrolito en un solo paso. Este estudio tiene un proceso de carga más rápido y comportamientos diferentes a los observados en los estudios G1y G2. El estudio G3 para la carga del electrolito tarda un tiempo menor a los estudios G1 y G2 pues tiene la trasferencia de carga adecuada, debido a esto el comportamiento en la transferencia de carga el proceso de carga de los electrolitos para el estudio G3 es distinto, ya que sin reacciones secundarias y un balance de carga adecuado, la transferencia electrónica se
0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 0 2 4 6 O C V (V ) t (h) G1. Mismos volumenes G2.Cambio de volumenes G3. Diferentes volumenes Nernst 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 0 2 4 6 C C V (V ) t (h) G1. Mismos volumenes G2.Cambio de volumenes G3. Diferentes Volumenes
da puntualmente entre las especies de vanadio haciendo que el sistema sea cinéticamente más rápido.
Considerando la reacción de la batería de flujo redox de vanadio reversible y descrita por la ecuación de Nernst, se describen los estados de potencial, a diferentes concentraciones de especies iónicas [73]. El potencial descrito por la ecuación de Nernst para calcular la fuerza electromotriz necesaria para pasar los 0.5M de iones V4+ a 0.5M de iones de V5+, es de 1.4V para una conversión del 99.99%, este potencial calculado se observa en la Figura 25a como un línea constante y punteada.
𝐸𝑂𝐶𝑉= 𝐸°𝑂𝐶𝑉− 2𝑅𝑇 𝑛𝐹 𝐿𝑛 𝐶𝑜 𝐶𝑟 𝐸𝑂𝐶𝑉= 𝐸°𝑂𝐶𝑉− 2𝑅𝑇 𝑛𝐹 𝐿𝑛 𝑉5+ 𝑉+4 𝐸𝑂𝐶𝑉= 1.26 𝑉 − 2 ∗ 8.314 J/(K ∗ mol ) ∗ 298.15𝐾 1 ∗ 96485.33𝐶/𝑚𝑜𝑙 𝐿𝑛 𝑉5+ 𝑉4+ 𝐸𝑂𝐶𝑉= 1.26 + 0.0513 𝐿𝑛 0.0005 0.4995= 1.4139𝑉
El potencial descrito por la ecuación de Nernst, es cuando el sistema se encuentra en equilibro, no hay flujo de corriente en el sistema. En electroquímica el sobre-potencial hace referencia a la diferencia del potencial (𝑬𝑶𝑪𝑽) en una reacción determinada
termodinámicamente por el potencial de reducción estándar (𝑬 °𝑶𝑪𝑽) y el potencial
experimental (𝑬′𝑶𝑪𝑽) del proceso redox [77].
η = 𝑬′𝑶𝑪𝑽− 𝑬𝑶𝑪𝑽
Para que las reacciones electroquímicas ocurran se requiere más energía de lo termodinámicamente esperado [77]. En la Figura 25a, describe el voltaje de celda experimental cuando el sistema está en equilibrio, donde al transcurrir el tiempo la concentración inicial de iones V4+ presentes en los dos compartimientos de la batería se reduce, aumentando la concentración de especies V5+ en el compartimiento anódico y V2+ en el catódico, incrementando el voltaje. La diferencia entre el potencial experimental y el potencial calculado es de 0,34V, presentando la cantidad de energía que se tiene que superar para lograr la carga completa de los electrolitos.
La Figura 25b, presenta los voltajes en circuito cerrado (momento en que realiza la reacción electroquímica), estos voltajes (CCV) son mayores a los voltajes en equilibro (OCV), dado que se necesita mayores cantidades de energía para realizar la transformación de iones en cada compartimiento V4+/V4+ a iones V5+/V2+, donde hay que superar los sobre-potenciales de reacción, difusión y migración, aparte de las resistencia propias del circuito que se suponen son muy bajas.
En la Figura 25a, están los estudios G1, G2 y G3, en los que se observa como el voltaje de celda a circuito abierto incrementa al transcurrir el tiempo, el voltaje de la celda en estado de equilibrio incrementa debido a que las especies V5+/V2+ van surgiendo en los compartimientos de la batería, hasta que la sección catódica solo existan especies V2+ y en la anódica especies V5+.
Los estudios G1 y G2 antes de las 2.25 horas enseñan voltajes de celda a circuito abierto (OCV) bajos a causa de la concentración de especies V5+/V2+ es baja casi nula, puesto que el sistema no ha superado los sobre-potenciales (reacción, difusión y migración) del sistema; además estos sistemas al estar desequilibrados en la transferencia de carga (volúmenes iguales sin cambio de electrolito), necesitan de mayor energía para superar los sobre potenciales en el proceso de carga (estado dinámico) y generar reacciones secundarias que equilibren la transferencia de carga para que se efectué la trasferencia de electrones necesaria para generar los procesos de reacción y la concentración de especies V5+/V2+ aumente.
El estudio G3, inicia con voltajes de celda superiores a los estudios G1 y G2 y una fase transitoria mejor para la aparición de especies V5+/V2+. Esto está relacionado con la transferencia de cargas adecuada, pues mejora la cinética de reacción y disminuye el tiempo en la generación de las especies deseadas para la carga del electrolito.
Los cambios de pendientes en la Figura 25a, son dados porque se alcanzan y superan los potencial necesario para que las reacciones se efectúen y se produzcan las especies iónicas de interés. Para los estudios G1y G2 entre el rango de tiempo entre las 2,25 y 2,5 horas, se observa el cambio de pendiente luego de que las reacciones dan lugar en un voltaje superior a 1.4 V, donde se producen las especies iónicas V5+/V2+, y la concentración de estas especies aumenta en las cercanías de los electrodos, incrementando altamente el voltaje de celda a circuito abierto de 0.8 V a 1.4 V aproximadamente. Para el estudio G3 se presenta el mismo fenómeno en el rango de tiempo entre 1 y 1,25 horas.
La Figura 25a, enseña que luego del cambio fuerte de pendiente, se observa un incremento del voltaje lento y continuo, hasta un voltaje de 1,75 V aproximadamente donde el voltaje permanece constante indicando que todas la especies iniciales V4+/V4+ ahora son V5+/V2+ en las respectivas cámaras de la batería.
En la Figura 25b, se observa el voltaje a circuito cerrado versus el tiempo de carga del electrolito. El voltaje a circuito cerrado de la celda es superior al abierto debido a que a el sistema se le está sacando del equilibrio imponiéndole un flujo corriente que impulsa los procesos de óxido-reducción generando las especies V5+/V2+ en la interfase electrodo/ electrolito. La producción de estas especies genera una |concentración en la superficie del electrodo varios grados de magnitud superior a la existente en el interior del mismo. Este gradiente de concentración una caída del potencial de la celda hasta el potencial de trabajo o de operación para la carga de los electrolitos. El gradiente de concentración se
forma alrededor del electrodo en forma de halo o anillo, desplazando las especies V4+/V4+ de la superficie del electrodo, implicando que el sistema requiere más energía para transformar todas las especies V4+/V4+ lejanas de las caras del electrodo, incrementando aún más el voltaje de la celda hasta la transformación de todas las especies V4+.
El estudio G3 a diferencia del G1 y G2 en la Figura 25 a y b, inicia con un voltaje mayor, dado que al tener una relación de volúmenes 2:1 entre los compartimientos anódico y catódico, respectivamente, se forma un tipo de resistencia que hace que los CCV y OCV sean superiores. Aun así en el estudio G3, las reacciones se generan más rápido por tener la transferencia de carga adecuada (asociado directamente con la relación de volúmenes), produciendo casi de manera inmediata las especies iónicas V5+/V2+, y generando voltajes altos desde el inicio del proceso de carga.
Una relación importante para ser analizada es la evolución del voltaje de la batería a circuito cerrado y la imposición de la corriente constante. La relación entre la corriente suministrada al sistema y el voltaje a circuito cerrado se enseña en la Figura 26.
Figura 26. Relación voltaje a circuito cerrado – corriente constante para la carga de electrolitos
Los estudios G1, G2 y G3 son montajes a corriente constante y obtienen como respuesta un cambio en el voltaje. La concentración de las especies varía conforme ocurre la transferencia de electrones (reacción electroquímica) necesaria para mantener la intensidad de corriente constante hasta que la especie se acaba en las cercanías del electrodo, es entonces cuando el potencial cambia hacia valores en que otra especie pueda aportar los electrones para seguir manteniendo la corriente constante [73].
En la Figura 27 se presentan los estados de carga para cada estudio galvanostático en la carga de los electrolitos de la batería de flujo redox de vanadio.
2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 29,6 29,7 29,8 29,9 30 30,1 30,2 30,3 30,4 C C V (V ) i (mA/cm2) G1. Mismos volumenes G2.Cambio de volumenes G3. Diferentes volumenes
Figura 27. Estados de carga de los electrolitos perturbados galvanostáticamente La Figura 27 presenta la evolución de los estados de carga para los estudios G1, G2 y G3. Se puede observar que los estudios G1 y G2 luego de las 2,25 horas pasan de un estado de carga de 0% a un estado de carga promedio del 50% relacionado con la producción las especies iónicas V5+/V2+ en las semi-celdas respectivas tras superar todas las resistencias del sistema, luego se presenta un segundo cambio importante a un SOC del 96% aproximadamente, donde los procesos involucrados para esta fase son de migración y difusión principalmente, luego los incrementes del SOC son pequeños y constantes donde las especies V5+/V2+ se difunden por la solución hasta llegar a una carga completa a un estado de carga aproximado del 99.9% en 5.5 horas.
En el estudio G3, se muestra un diferencial importante del estado de carga entre las 1.25 y las 1.5 horas, donde pasa de un SOC del 0,1% al 77%, este cambio se relaciona con la aparición de las especies V5+/V2+ en la interfase entre el electrolito y el electrodo, luego de esto se da paso al proceso de difusión y migración, hasta la trasformación total de las especies iónicas V4+ a especies iónicas V5+ en la cámara anódica y V2+ catódica.
Para los procesos de carga se observa que el sistema acumula grandes cantidades de energía para ir superando las resistencias internas y externas de la batería; cuando supera estas resistencias y carga los sistemas casi de golpe, estos cambio bruscos en los estados pueden ser nocivos para el funcionamiento del dispositivo pues podría generar cortocircuitos o sobrecargas en el sistema.
0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 OCV (V) SOC (%) G1. Mismos volumenes G2.Cambio de volumenes G3. Diferentes volumenes SOC teórico