Para modificar las propiedades macroscópicas de un elastómero vulcanizado, es necesario conocer la estructura de su red de entrecruzamientos, que depende de su proceso de vulcanización y es definida mediante diferentes parámetros: la cantidad de entrecruzamientos, su distribución espacial, funcionalidad y naturaleza, así como el grado de enmarañamiento (densidad de entrelazamientos) y la fracción de defectos de red [36].
El nivel de elasticidad alcanzada por el elastómero está directamente relacionado con el número de puentes por unidad de volumen formados durante la reacción de vulcanización. A medida que aumenta la densidad de entrecruzamiento, aumentan propiedades del material como la rigidez y la recuperación elástica. Propiedades como la resistencia a tracción [132], la dureza, la resistencia a la fatiga y el esfuerzo de cizalla presentan un comportamiento parabólico, donde alcanzan su máximo valor para una densidad de entrecruzamiento específica, pero por encima de este valor las propiedades disminuyen. La histéresis y la deformación permanente siempre disminuyen a medida que aumenta la densidad de entrecruzamiento [9] (Fig. 46).
Fig.46. Propiedades del caucho vulcanizado en función de la densidad de entrecruzamiento [9]. Sin embargo, la densidad de entrecruzamiento no es la única propiedad que le confiere la respuesta mecánica al compuesto, está también depende del tipo de puente formado en los entrecruzamientos. Mullins y colaboradores [133] reportaron que la resistencia a la tracción de un caucho natural decrecía de acuerdo al mecanismo de vulcanización en función de la secuencia:
Sistema azufre-acelerantes > sistema sin azufre > peróxido > radiación de alta energía. Esta observación permitió a Mullins concluir que la resistencia a la tracción depende del tipo de entrecruzamiento presente, decreciendo en el siguiente orden:
Polisulfuro > di y monosulfuro > carbono-carbono
Justo al contrario que lo hace la fuerza de enlace [26] (Tabla 7). Es decir, los enlaces más débiles son los que dan lugar a los cauchos más resistentes. Mullins [133] propone que estos enlaces lábiles, son capaces de romperse bajo tensión generando un mecanismo de disipación de tensiones en los puntos críticos, donde se inician los fallos de rotura del compuesto sometido a tensión.
Tipo de enlace Energía de disociación (Kj/mol)
C-Sx-C 142
C-S-S-C 226
C-S-C 310
C-C 350
Dogadkin y colaboradores [64] extienden estos argumentos a los vulcanizados que contienen entrecruzamientos tanto débiles como fuertes, concluyendo que, en este caso, la carga de rotura es mayor que con vulcanizados que sólo contienen entrecruzamientos fuertes.
El proceso de vulcanización puede ser llevado a cabo a diferentes temperaturas, esta condición influye directamente en el tiempo necesario para alcanzar el 100% de entrecruzamiento [134]. En la Fig. 47 se observa la tendencia de la densidad de entrecruzamiento al aumentar la temperatura en un proceso isotérmico de vulcanización. El tiempo necesario para que comience la reacción y para alcanzar la máxima densidad de entrecruzamiento disminuye a medida que aumenta la temperatura de proceso. Además, la densidad de entrecruzamiento máxima que se puede lograr para una formulación específica tiene una fuerte dependencia con la temperatura, alcanzando este máximo valor para una temperatura de 140°C y extendiendo considerablemente el tiempo de reacción.
Fig.47. Dependencia de la densidad de entrecruzamiento con la temperatura [135].
Se puede concluir por tanto, que el tipo de enlace formado dependerá también de la temperatura en el proceso de vulcanización, debido a la estabilidad de cada enlace (energía de disociación). Debido a este fenómeno en un proceso de vulcanización a altas temperaturas, los enlaces polisulfídicos formados independiente de la formulación empleada pueden convertirse en enlaces di- y mono-sulfídicos [134]. En la tabla 8, se reportan los resultados obtenidos en el trabajo de Akiba y Hashim [8], donde relacionan los tipos de enlaces que se forman durante el proceso de vulcanización de acuerdo al sistema de vulcanización empleado. De acuerdo a estos
resultados, los enlaces polisulfídicos son los que tienen menor estabilidad térmica, mientras que los monosulfídicos tienen la mayor estabilidad térmica.
Estructura y Propiedades Convencional Semi-EV EV
Polisulfuro y disulfuro, % 95 50 20
Monosulfuro, % 5 50 80
Concentración de azufre cíclico Alta Media Baja Resistencia térmica Baja Media Alta Resistencia a la reversión Baja Media Alta Deformación remanente, % Alta Media Baja Resistencia al desgarro Alta Media Baja
Estructura de los entrecruzamientos y algunas propiedades de los tres sistemas de vulcanización [8].
Sin embargo, existen evidencias experimentales que no apoyan esta hipótesis. J. Lal [136] aporta resultados que indican que la carga de rotura del caucho natural no depende del tipo de entrecruzamiento cuando se vulcaniza con azufre/acelerante y concreta que los entrecruzamientos polisulfídicos no son esenciales para alcanzar altos valores de esfuerzo a rotura o de resistencia a la fatiga. De igual forma Tobolsky y colaboradores [137] realizan experimentos de relajación de esfuerzos sin encontrar evidencia alguna de labilidad mecánica atribuible a los entrecruzamientos débiles. Estos resultados les permiten concluir que los entrecruzamientos polisulfídicos no son esenciales para alcanzar altos valores de esfuerzo a rotura.
Esta inconsistencia entre las respuestas que se han dado para explicar las variaciones en el esfuerzo a rotura atribuida fundamentalmente a la naturaleza química de los entrecruzamientos, no parece convincente. Por esta razón, la diferencia en la naturaleza de los entrecruzamientos poli-, di-, monosulfuro o carbono-carbono no puede ser considerada como la principal razón para explicar el diferente comportamiento elástico de las diferentes redes elastoméricas obtenidas, haciendo necesario la caracterización completa de los diferentes factores que determinan la estructura de la red de entrecruzamientos para obtener una correcta correlación con las propiedades de estos materiales.
En este sentido, obtener información sobre la densidad de entrecruzamientos (Tabla 9) por medio de métodos experimentales relativamente sencillos, como medidas de hinchamiento en
el equilibrio, por reometría o curvas de tensión-deformación, son prácticas habituales en ciencia y tecnología de elastómeros, sin embargo, la caracterización de la distribución espacial de estos entrecruzamientos dentro de la matriz elastomérica es sumamente complejo. Por consiguiente, poner de manifiesto la homogeneidad de la red de entrecruzamiento o la presencia de zonas con mayor concentración de nudos (heterogeneidades de red o clusters) con las técnicas analíticas empleadas hasta la fecha es muy difícil, si no imposible.
Efecto producido al aumentar
Propiedad Número de enlaces Longitud
Resistencia a la tracción > luego < >
Alargamiento a rotura < - Módulo > - Vida a flexión < > Deformación remanente < > Histéresis < > Resiliencia > < Estabilidad térmica - < Estabilidad oxidativa - < Resistencia a la rodadura < -
Resistencia al desgarro > luego < >
Abrasión > >
Efecto de la densidad de entrecruzamiento en las propiedades del vulcanizado.
Química del azufre
Cómo ya se ha descrito ampliamente en el apartado 1.2, dentro de la cadena polimérica podemos encontrar al azufre unido de diferentes formas; ya sea como enlace monosulfuro, con dos carbonos por extremo, enlaces disulfuro, unión C-S terminal, enlaces polisulfuro, o unidos a dos azufres por extremo, cada uno con una reactividad química particular y distinta.
Sirva este apartado para mostrar la química relacionada con el azufre que no se engloba en el campo de actuación de la propia vulcanización, para mostrar el amplio espectro de actuación e investigación que rige al azufre, un elemento que como veremos debido a su elevada reactividad
reacciona frente a reactivos electrófilos, nucleófilos e incluso radicales, muestra de esta diversidad son los distintos estados de oxidación que puede poseer (Fig.48).
Fig.48. Distintos estados de oxidación del azufre en compuestos orgánicos.
Para focalizar el estudio y por ser de interés de este trabajo, se resumirán algunas de las reacciones químicas más notables que pueden experimentar los tres tipos de enlaces más característicos de la vulcanización (mono, di y polisulfuro) y una pequeña representación de la química de los tioles, que se abordará con más detalle en el capítulo de degradación química.