Para este estudio se ha empleado un tipo específico de vulcanización con azufre, a partir de un agente acelerante rápido, derivado de los sulfuro de Tiuram, el dipentametilentiuram tetrasulfuro, DPTT (Fig. 31). Este donador de azufre puede provocar un entrecruzamiento del caucho sin la presencia en la mezcla de azufre en forma elemental. Este sistema de vulcanización conduce a la formación de entrecruzamientos tipo mono, di y polisulfuro [52, 104].
El DPTT ofrece buena seguridad de procesamiento y una densidad cruzada más alta que otros tiuram. Posee una baja tendencia a la reversión y estabilidad térmica y oxidativa mejorada, además de una reversión mínima [105]. Es particularmente apropiado para productos de color claro, ya que no mancha.
Fig.31. Molécula de Dipentametilen tiuramtetrasulfuro (DPTT).
Generalmente los donadores de azufre son empleados para reducir el nivel de azufre libre, con el objetivo de mejorar la resistencia al envejecimiento, tanto oxidativo como térmico, eliminar las eflorescencias o modificar las características de procesado y curado [106].
La red formada se presta compleja en los estadios iniciales, pero se va simplificando en su estructura a la medida que se van formando los entrecruzamientos y se llega al máximo de densidad de los mismos, con pequeñas isomerizaciones cis-trans de los dobles enlaces, escisión de la cadena principal durante el curado y formación de especies conjugadas y sulfuros cíclicos [73, 107].
Como en el anterior caso de vulcanización por azufre, bibliográficamente se presentan diversos mecanismos de reacción que explican el proceso de vulcanización, tanto por vía radical [72, 78, 90], polar o combinación de ambas [73, 78, 79], sin llegar de nuevo a un consenso globalizado. En lo que sí se ha llegado a un acuerdo general, es en la importancia del rol del ZnO en la vulcanización, dado que su ausencia es más significativa en las pérdidas de rendimiento de reacción [90, 105, 108].
Para el caso de la vía radical, se ha propuesto la formación de acelerantes polisulfuro, a partir del agente sulfurante activo. La descomposición térmica del DPTT da lugar a una rotura homolítica para producir varias especies como se muestra en la Fig. 32.
Fig.32. Descomposición térmica del DPTT y productos derivados [109].
La separación asimétrica también es posible, sin embargo no suele ser la preferente, puesto que requiere la rotura de los enlaces C-S, de mayor estabilidad que los de tipo S-S. Pueden ocurrir varias reacciones de intercambio [110] durante las primeras etapas de la vulcanización donde los polisulfuros de la Fig. 32 den radicales de mayor rango de azufre como se muestra en la Fig. 33.
Fig.33. Formación de especies de mayor nivel de azufre por intercambio de los acelerantes
polisulfuro con DPTT [109].
También puede ocurrir la formación de productos sulfurantes a través de la recombinación de radicales, pero esto requiere que las reacciones de intercambio sean mayoritarias, para que puedan incluir también las especies polisulfídicas. Para que esto ocurra, el intermedio del radical libre debe tener la suficiente estabilidad para que pueda difundir a través de la matriz y reaccionar con las especies de mayor índice de azufre. La estabilidad de estas especies radicales es debida al enlace de tres electrones entre los dos átomos de azufre terminales [111].
El radical tiocarbonil indicado en la Fig 32, así como otros radicales obtenidos por recombinación de otras especies radicalarias [32, 112], pueden captar un átomo de hidrógeno de la cadena elastomérica y formar un precursor de entrecruzamiento y un agente sulfurante activo (Fig. 34).
Fig.34. Formación de agente sulfurante activo por vía radical [109].
La combinación de dos precursores de entrecruzamiento llevará a la formación de entrecruzamientos de tipo C-C entre las cadenas del elastómero (Fig. 35). Aunque es químicamente posible, se trata de una reacción desfavorecida, debido a la limitada movilidad difusional de las cadenas.
De igual forma la combinación de dos agentes sulfurantes activos generan un nuevo entrecruzamiento por desproporción y un nuevo acelerante polisulfuro (Fig. 36).
Fig.36. Formación de entrecruzamiento con DPTT por combinación de 2 agentes sulfurantes activos
[109].
Con la reacción de desproporción es posible también obtener un grado de entrecruzamiento de mayor longitud, sin embargo, la reacción no puede considerar la formación de enlaces monosulfuro. En este caso, aparece de nuevo el problema de la baja movilidad difusional de las moléculas más voluminosas, las cuales deben difundir en una matriz elastomérica caracterizada por una elevada viscosidad que se incrementa a medida que se desarrollan las reacciones de entrecruzamiento. Por tanto, la formación de entrecruzamientos por este mecanismo, probablemente no sea la más adecuada [109].
Por último, se considera otro posible mecanismo de formación de entrecruzamiento el que se produce por reacción directa entre el agente sulfurante activo y el resto alílico de una cadena elastomérica [69, 87], como se observa en la Fig. 37.
Fig.37. Formación de entrecruzamiento entre el agente sulfurante y una cadena elastomérica [109]. Es necesario recalcar la importancia de las reacciones radicalarias entre las diferentes especies acelerantes en ausencia de azufre elemental. Especialmente, para que estas reacciones ocurran los intermedios de radicales libres deben ser lo suficientemente estables para que puedan difundir y reaccionar para formar las especies polisulfídicas. Se han probado evidencias de dichas especies por espectroscopía EPR [79, 108]. Por tanto, se puede concluir que la vulcanización del caucho procede por una vía de intermedios radicales. Sin embargo, una vez añadido el óxido de zinc, el sistema pasa a un mecanismo donde coexisten reacciones polares y radicalarias.
Dado que la concentración de hidrógeno alílico en las cadenas de isopreno es elevada (siete de hidrógeno alílico por cada unidad monomérica), parece probable que las especies radicales polisulfídicas reaccionen primero con un hidrógeno alílico que con las insaturaciones de la cadena elastomérica. Sin embargo, puesto que en el caucho de polibutadieno la concentración de hidrógeno alílico es menor (cuatro hidrógenos alílicos por cada unidad de monómero), puede ocurrir que las especies radicales polisulfídicas reaccionen con el doble enlace de las unidades de butadieno incorporando la mitad del acelerante en la estructura de caucho, seguido de una "polimerización" [113] (Fig. 38) que genera pequeños clusters de polímero densamente entrecruzado.
Fig.38. Posible vía de polimerización de la cadena elastomérica por reacción con radicales
polisulfídicos [109].
Posadas y colaboradores[109] demostraron midiendo densidades de entrecruzamiento de diversas muestras de polibutadieno a concentraciones mayores de DPTT, que las especies de tipo polisulfuro no estaban presentes en la muestra y que las de tipo di y monosulfuro presentaban contenidos equivalentes, alrededor del 25% cada una, siendo el 50% restante el ocupado por los entrecruzamientos de enlaces tipo C-C. En el caso de estudio se comprobó también que a medida que aumentaba la cantidad de DPTT utilizado, mayor era la densidad de entrecruzamiento obtenida. Este resultado puede atribuirse al hecho de que durante el proceso de curado la especie del radical polisulfuro (Fig. 32) puede iniciar una reacción de polimerización con los dobles enlaces entre las cadenas adyacentes, como se muestra en la Fig. 38. Este modelo implica la consideración de zonas con alta densidad de reticulación (cluster) o uniones de funcionalidad elevada.
En cuanto a las propiedades mecánicas del mismo estudio, se muestra que a medida que aumenta la cantidad de donador de azufre (DPTT), aumenta también la dureza, un indicativo de la mayor densidad de entrecruzamiento. Los valores de resistencia a tracción son muy bajos. Esta importante caída puede explicarse por el hecho de que, durante la reticulación, las especies de radicales persulfonilo reaccionan con el caucho por adición a los dobles enlaces. Este mecanismo daría lugar a volúmenes relativamente pequeños de polímero densamente entrecruzado (clusters) sin presencia de reacciones de desproporción. Cuando las redes heterogéneas son sometidas a deformación, la distribución de tensiones no uniforme puede inducir a una rotura anticipada del material [109].