estabilitzades per 8b.
Les nanopartícules de Pd(0) han estat caracteritzades per tal de determinar la seva mida de partícula, la seva morfologia i la seva composició. S’ha realitzat l’anàlisi de Pd per ICP, trobant un valor experimental del 3.9 % en pes, la qual cosa suposa un rendiment del procés del 69 % respecte al pal·ladi. Mitjançant TEM s’ha observat la presència de nanopartícules esfèriques, ben separades, monodisperses, d’aproximadament 3 nm de diàmetre (Esquema 33).
A la figura 48 (A) es mostren una micrografia TEM del material M36 i l’histograma de distribució de mida de partícula. Cal destacar que també s’han pres imatges de microscòpia electrònica d‘alta resolució (HR-TEM), on es poden observar els plans cristal·lins de les nanopartícules de Pd(0) que formen el material M36 (Figura 48 (B)).
3. Síntesi de lligands polioxietilenats i preparació de nanopartícules metàl·liques 103 1 2 3 4 5 0 10 20 30 40
Distribution (%)
Diameter (nm)
50 nm M36 M36 5 nm M36 M36A)
A)
B)
B)
Figura 48. (A) Imatge TEM i histograma de distribució de mida de partícula del material M36.
(B) Imatges HR-TEM de M36.
La difracció d’electrons (ED) de M36 ens ha permès determinar l’estructura cristal·lina del pal·ladi nanoparticulat a partir dels espaiats reticulars (dhkl). A la figura
49 es pot veure els anells concèntrics que corresponen als diferents plans de difracció i es donen les distàncies experimentals i les teòriques corresponents a Pd(0) amb estructura cristal·lina cúbica centrada a les cares (fcc).
hkl Espaiats dhkl(Å) experimental teòric, Pd(0) fcc 1r [111] 2.247 2.246 2n [200] 1.940 1.945 3r [220] 1.362 1.375 4t [311] 1.170 1.173 [111] [220] [311] [200]
3. Síntesi de lligands polioxietilenats i preparació de nanopartícules metàl·liques
104
Inicialment es va observar que l’espectre de RMN de protó de M36 era lleugerament diferent al de l’estabilitzant 8b, hi apareixien bandes poc intenses, que no vàrem poder identificar, i els senyals dels protons aromàtics de l’estabilitzant integraven menys del que s’esperava. Es va pensar que les noves absorcions eren a causa de la presència d’impureses i que la disminució de la integració dels protons aromàtics es podia atribuir a la coordinació entre el metall i l’estabilitzant, ja que aquest conté àtoms de N que poden interaccionar amb els clústers metàl·lics, modificant així l’espectre del lligand 8b, més concretament, disminuint la intensitat dels senyals dels protons més propers al punt d’interacció.158 Conscients de la inestabilitat que havíem observat en els compostos bipiridínics prèviament sintetitzats (apartats 3.2.6.2. i 3.2.6.3.) vàrem tornar a enregistrar, passats uns dies, l’espectre d’1H-RMN de M36. En el nou espectre enregistrat de la mateixa mostra vàrem observar que s’havien produït canvis, i que havien aparegut nous senyals aromàtics que corresponien clarament a la di-(2-piridil)metanona 41. Curiosament, es va comprovar que l’espectre de RMN de protó de l’estabilitzant lliure 8b es mantenia inalterat amb el temps. Per tant, mentre que el lligand 8b era estable, el material M36 derivat d’aquest estabilitzant, no ho era. Per aquest motiu, M36 no ha estat provat com a catalitzador.
3.2.6.6. Síntesi dels complexos de pal·ladi(II), 51a i 51b, amb els lligands bipiridínics polioxietilenats
Com s’ha comentat anteriorment (apartat 3.2.6.1), els complexos de Pd(II) amb lligands de tipus bipiridínic són catalitzadors eficients en reaccions de formació d’enllaços C-C i C-N,159 i en concret, els complexos de PdCl
2 amb aquest tipus de lligands s’han emprat en reaccions de Heck, Suzuki i Sonogashira en dissolvents orgànics i en aigua. Carmen Nájera i col·laboradors, han preparat un complex bipiridínic de diclorur de pal·ladi suportat a un polímer orgànic, el qual ha estat assajat com a catalitzador reciclable i ha mostrat excel·lents resultats i en medi aquós.159 També hem esmentat anteriorment els resultats del nostre grup de treball, realitzats per la Dra. Montse Trilla qui va preparar i assajar amb èxit un catalitzador recuperable i reciclable que era una versió immobilitzada d’aquest tipus de complexos sobre un suport de sílice.160
158
Naka, K.; Yaguchi, M.; Chujo, Y. Chem. Mater. 1999, 11, 849.
159 Gil-Moltó, J.; Karlström, S.; Nájera, C. Tetrahedron 2005, 61, 12168.
160 (a) Trilla, M. Pleixats, R. Wong Chi Man, M.; Bied, C.; Moreau, J.J.E. Tetrahedron Lett., 2006, 47,
2399; (b) Trilla, M. Tesi Doctoral, Universitat Autònoma de Barcelona, 2008; (c) Trilla, M. Pleixats, R. Wong Chi Man, M.; Bied, C.; Moreau, J.J.E. Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 577.
3. Síntesi de lligands polioxietilenats i preparació de nanopartícules metàl·liques
105 Degut a que el material M36, preparat amb l’estabilitzant 8b, va resultar ser inestable, vàrem plantejar-nos la preparació del complex de diclorur de pal·ladi del lligand 8b (n = 44), 51b, el qual crèiem que seria estable ja que hi havia precedents descrits a la literatura d’aquest tipus de complexos, amb l’objectiu d’assajar-lo com a catalitzador reciclable en medi aquós. Prèviament a la preparació de 51b, vàrem decidir sintetitzar el complex de pal·ladi de 8a (n = 7), 51a, que ens serviria de model per a la optimització de la síntesi, en ésser més fàcil de caracteritzar que el de cadena polioxietilenada més llarga (Figura 34).
Així doncs, els complexos de pal·ladi(II) 51a i 51b s’han obtingut, amb uns bons rendiments, per tractament, a temperatura ambient, de les solucions dels lligands 8a i 8b en metanol amb una solució aquosa de H2PdCl4 preparada in situ (Esquema 34).161 Si s’observa detingudament l’estructura de 51, es pot observar que hi ha dos confòrmers en forma de nau, depenent de si el grup més voluminós (-o-Triazole-PEG) està en pseudoaxial o pseudoequatorial (Esquema 34). El complex 51 presenta els dos isòmers conformacionals amb una relació 1 a 3.3 a temperatura ambient per a 51a i 1:4.5 per a 51b a aquesta mateixa temperatura. Un fenomen similar s’ha descrit a la bibliografia161b per complexos semblants. L’escalfament de 51a a 110 ºC i 51b a 90 ºC va afavorir la interconversió entre tots dos confòrmers, amb la corresponent simplificació de l’espectre de protó (Esquema 34, Figura 50).
Esquema 34. Preparació de 51a-b.
161 (a) Nájera, C.; Gil-Moltó, J.; Karlström, S.; Falvello, L. R. Org. Lett. 2003, 5, 1451; (b) Nájera, C.;
3. Síntesi de lligands polioxietilenats i preparació de nanopartícules metàl·liques 106 B) 110 ºC 25 ºC Me CH2 cadena PEG HAr6 Htriazole
HAr4HAr3 HAr5
CH OCH2-Triazole CH2(2) CH2(1) 6 5 4 3 2 1 Figura 50. Espectre d’1H-RMN de 51a a t.a. i a 110 ºC.
La caracterització d’aquests complexos, 51a i 51b, per espectrometria de masses de MALDI-TOF no va ser possible, ja que no ionitzaven bé mitjançant aquesta tècnica. Per altra banda, donat que el complex 51a (n = 7) no té una massa molecular massa elevada, aquest es va caracteritzar per espectrometria de masses per electrospray (ESI), on es va observar el pic corresponent a la massa molecular del complex amb la pèrdua d’un àtom de clor. En canvi, es va intentar enregistrar l’espectre de masses ESI de 51b, però aquest no va ionitzar bé utilitzant aquesta tècnica. Per tant, 51b s’ha donat per identificat per comparació dels espectres de protó de 51a i 51b.
El complex 51b ha estat provat com a catalitzador en reaccions de formació d’enllaços C-C (Sonogashira, Heck i Suzuki-Miyaura). Els resultats es troben recollits en el següent capítol de la present tesi doctoral.
3. Síntesi de lligands polioxietilenats i preparació de nanopartícules metàl·liques
107 3.2.6.7. Síntesi d’N-(di-(2-piridil)metil)-N’-(3-(1-(2-(metoxi(polioxietilen)etil)-1H- 1,2,3-triazol-4-il)propil)urea, 9
El nostre objectiu inicial era la preparació d’un material nanoparticulat de Pd(0) estabilitzat per un compost bipiridínic funcionalitzat amb una cadena polioxietilenada llarga, però el material M36 derivat del lligand 8b no va resultar estable (apartat 3.2.6.5.). Per aquest motiu, ens vàrem plantejar la síntesi d’un nou compost bipiridínic polioxietilenat. A partir dels resultats obtinguts per nosaltres i dels descrits a la bibliografia vàrem concloure que el grup funcional urea devia contribuir a l’estabilitat d’aquest tipus de lligands derivats de di-(2-piridil)metilamina. Inicialment, ja havíem assajat la preparació de les urees 4 i 5, que no havíem pogut assolir (apartat 3.2.6.2.). En aquest punt, ens vàrem plantejar la síntesi de la urea polioxietilenada 9 utilitzant com a pas clau una cicloaddició 1,3-dipolar entre l’alquí 52 i l’azida 31b, atesa la nostra experiència anterior en la química click (Esquema 35).