Síntesi i caracterització de nanopartícules de Pd(0) M37 estabilitzades per 9.

A l’esquema 37 es resumeixen algunes dades del material M37. S’ha caracteritzat per microscòpia electrònica de transmissió (TEM) on s’ha observat que M37 estava format per nanopartícules de Pd(0) monodisperses d’uns 2 nm de diàmetre aproximadament (Figura 52 (A)) . Malgrat no es va poder realitzar la difracció d’electrons (ED) de M37, es van poder enregistrar imatges de microscòpia electrònica de transmissió d’alta resolució (HR-TEM), on es poden observar els plans cristal·lins de les nanopartícules de Pd(0), la qual cosa ens ha permès determinar que M37 té una estructura cristal·lina cúbica centrada a les cares (fcc). En aquestes micrografies s’observa l’espaiat dhkl de 2.291 Å, que correspon al sistema de plans [1 1 1] d’un

3. Síntesi de lligands polioxietilenats i preparació de nanopartícules metàl·liques 111 20 nm M37 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0 10 20 30

Dis

tribution (%)

Diameter (nm)

A)

A)

B)

B)

Figura 52. (A) Imatge TEM i histograma de distribució de mida de partícula del material M37.

(B) Imatges HR-TEM de M37.

També s’ha analitzat el contingut de Pd del material per ICP que és un 4.4 % i s’ha enregistrat els espectres d’1_{H-RMN i IR per determinar la naturalesa de} l’estabilitzant orgànic del material. Per espectroscòpia de RMN s’ha observat que l’espectre d’1_{H-RMN de l’estabilitzant 9 i de M37 són diferents ja que en aquest últim} els senyals aromàtics pràcticament no es veuen. Creiem que això és a causa a la coordinació que existeix entre el nucli metàl·lic (Pd(0)) i els àtoms de N de l’estabilitzant (N-piridínics i N-triazòlics) (Figura 53).163 _{S’ha comprovat l’estabilitat de}

M37, enregistrant espectres de protó a diferents temps per tal d’observar si aquest variava amb el temps. En cap cas s’ha vist l’aparició dels senyals deguts a di-(2- piridil)metanona, 41, ni cap altra modificació en l’espectre. Per tant, s’ha considerat que M37 és un material estable, i s’ha assajat com a catalitzador en reaccions de formació d’enllaços C-C. Els resultats es troben explicats en el següent capítol de la present tesi doctoral.

3. Síntesi de lligands polioxietilenats i preparació de nanopartícules metàl·liques 112   Compost 9 Material M37   Figura 53. Espectres d’1_{H RMN de 9 i de M37.}  

3.3. Estudi dels materials polioxietilenats per espectroscòpia DOSY

Durant el transcurs de la present tesi doctoral ens havíem trobat amb el problema de caracterització dels productes polioxietilenats, sobretot en el cas de les triazines 2, 27 i 28 (veure apartat 3.2.3). Per fer l’assignació estructural i caracteritzar aquests compostos es va utilitzar la tècnica d’espectrometria de masses MALDI-TOF, ja que per espectroscòpia de RMN era difícil saber si s’havia produït mono-, di- o trisubstitució dels àtoms de clor del clorur de cianuril. Per una banda, no hi ha protons en el nucli de triazina i, per altra banda, els àtoms de carboni de l’anell integren molt poc respecte als de les cadenes polioxietilenades llargues. El problema de l’espectrometria de masses de MALDI-TOF és que si no s’observa el senyal esperat, no sempre és degut a la no presència del compost, pot ser a causa d’una insuficient ionització del producte. Per aquest motiu ens vàrem plantejar emprar altres tècniques per determinar el pes molecular aproximat dels compostos polioxietilenats sintetitzats. Per altra banda, a la literatura hi ha descrit la utilització de la tècnica DOSY (Diffusion-

3. Síntesi de lligands polioxietilenats i preparació de nanopartícules metàl·liques

113 Ordered Spectroscopy) per determinar el diàmetre d’una nanopartícula,164 _{a part de} que també permet conèixer el pes molecular de compostos. Per aquests motius ens vam interessar per aquesta tècnica.

El pes molecular d’un compost està intuïtivament relacionat amb el seu volum o mida, i per tant, amb la difusió del compost en solució. El DOSY és un experiment de RMN bidimensional, desenvolupat per Johnson al 1992, i dissenyat per mesurar els coeficients de difusió per deduir el radi hidrodinàmic de les molècules en solució.165 En aquesta tècnica de RMN bidimensional, en una dimensió es dóna els desplaçaments dels senyals, i la segona dimensió diferencia les espècies pel coeficient de difusió, que està relacionat amb la mida de partícula o del compost. Una aplicació d’aquesta tècnica és el seu ús com a “cromatografia per RMN” de polímers, ja que permet resoldre, de manera senzilla, de quins components està formada una mescla, en base a les propietats de difusió d’aquests components.166

El coeficient de difusió és el valor que representa la facilitat d’un solut a moure’s en un determinat dissolvent. Aquest coeficient depèn de la mida i forma del solut, de la temperatura i de la viscositat del dissolvent. Així doncs, una molècula amb pes molecular més elevat difondrà més lentament que una molècula més petita en les mateixes condicions. Els coeficients de difusió i els radis hidrodinàmics estan relacionats teòricament per l’equació de Stokes-Einstein:

D = (kT) / (6πηrH)

on D és el coeficient de difusió, k la constant de Boltzmann, T la temperatura absoluta, η la viscositat del medi , i rH el radi hidrodinàmic de la molècula.

Willard i col·laboradors167 _{van concloure que alguns compostos, com} macromolècules i polímers, prenen una forma relativament esfèrica, i van assumir que el volum del compostos es proporcional al seu pes molecular. Originalment, Johnson va determinar que la massa del compost i el coeficient de difusió estaven correlacionats,168 _{i va formular una equació fàcilment linealitzable, la qual relaciona el} coeficient de difusió determinat per DOSY i el pes molecular (PM) dels compostos:

log D= a log PM + b       

164 _{(a) Evangelisti, C.; Panziera, N.; Vitulli, M.; Pertici, P.; Balzano, F.; Uccello-Barreto, G.; Salvadori,}

P. Appl. Cat. A. 2008, 339, 84; (b) Evangelisiti, C.; Patrizio, B.; Barreta, F.; Uccelo, G.; Giovanni, V.; Piero, S. J. Nanosci. Nanotechnol. 2008, 8, 2096.

165 _{Morris, K. F.; Johnson, C. S. Jr. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3139.} 166 _{Gounarides, J. S.; Chen, A.; Shapiro, M. J. J.Chromatogr., B 1999, 725, 79.} 167 _{Li, D.; Kagan, G.; Hopson, R.; Willard, P. G. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5627.} 168 _{Chen, A.; Johnson, C. S. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 7965.} 

3. Síntesi de lligands polioxietilenats i preparació de nanopartícules metàl·liques

114

D’acord amb aquesta equació hi ha una correlació lineal entre el logaritme dels coeficients de difusió mesurats i el logaritme del pes molecular dels compostos en solució. Aquesta relació es pot utilitzar per establir una recta de calibrat escollint cautelosament, com a patrons, compostos amb pes molecular conegut i amb una estructura similar. Un cop establerta la calibració, es pot interpolar i/o extrapolar el pes molecular dels compostos dels quals coneixem únicament el coeficient de difusió obtingut pels experiments de RMN DOSY.

És sabut que el coeficient de difusió varia considerablement amb la concentració del compost que difon, així com amb la viscositat del medi. Per aquest motiu és important realitzar tots els experiments sota les mateixes condicions de concentració, dissolvent i temperatura.

Amb aquests precedents descrits a la literatura i amb la col·laboració del Dr. Teodor Parella del Servei de RMN de la UAB, vàrem fer una recta de calibrat que relacionés el logaritme del coeficient de difusió amb el logaritme del pes molecular. Aquests experiments han estat realitzats en un aparell de ressonància magnètica nuclear de 500 MHz, utilitzant CDCl3 com a dissolvent a 298 K de temperatura.

Es van escollir quatre patrons de pes molecular conegut, dels quals dos eren les azides polioxietilenades 31a i 31b, i els altres dos compostos polioxietilenats 3a i 3b, ja que disposàvem dels seus espectres MALDI-TOF. El Dr. Parella va realitzar els espectres DOSY de tots ells (Figura 54), sota les condicions anteriorment descrites, i en va extreure el log D, que es el que es mostra en l’espectre. Amb aquests valors es va calcular el radi hidrodinàmic (rH) de cada compost (Taula 12). Cal esmentar que com que els productes analitzats no eren productes purs, purs en el sentit de ser un únic compost cadascun d’ells, ja que existia una mescla degut a la distribució de la cadena de polietilenglicol (n és un valor promig), el valor pres de log D és també el promig mostrat a l’espectre.

3. Síntesi de lligands polioxietilenats i preparació de nanopartícules metàl·liques 115 log(m2/s) 10 8 6 4 2 ppm -8.8 -9.0 -9.2 -9.4 log(m2/s) 10 8 6 4 2 ppm -9.2 -9.4 -9.6 -9.8 log(m2/s) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ppm -8.8 -9.0 -9.2 -9.4 -9.6 log(m2/s) 10 8 6 4 2 ppm -8.8 -9.0 -9.2 -9.4 -9.6 -9.8

A

B

C

D

Figura 54. Espectres DOSY realitzats en un aparell de RMN de 500 MHz corresponents als

següents productes: A) 31a, B) 31b, C) 3a i D) 3b.