Síntesis de xerogeles de resina y de carbón de RF

La preparación de materiales de carbono de origen químico contenidos en este trabajo se llevó a cabo en dos pasos. En primer lugar se obtuvieron por síntesis química resinas de carbono de mesoporosidad controlada por policondensación de resorcinol y formaldehido; posteriormente se llevó a cabo la carbonización de las resinas para la obtención del carbón (fig. 3.1). El protocolo de síntesis se describe a continuación.

Figura 3.1 Etapas del proceso de obtención de los xerogeles de carbón: 1) disolución

inicial, 2) formación y crecimiento de partículas, 3) hidrogel, 4) xerogel de resina y 5) xerogel de carbón (Yamamoto, et al., 2002).

Los xerogeles de carbón formados por nanopartículas de carbón parcialmente fusionadas así como sus precursores de resina orgánica se obtuvieron de acuerdo con el procedimiento experimental descubierto por Pekala (Pekala, 1989) con algunas modificaciones. Para ello se disolvió resorcinol (R) en agua desionizada (W) manteniendo una relación molar de 0.04 y después se añadió hidróxido sódico como

catalizador (C) en una relación molar con respecto al resorcinol (R/C), variable entre 150 y 1500, la mezcla fue agitada durante diez minutos hasta asegurarse de la completa disolución del resorcinol. Transcurrido este tiempo, se añadió una disolución de formaldehído (F) en agua al 37% manteniendo una relación molar R/F de 0.5, la mezcla se dejó agitar durante diez minutos; la disolución resultante se dispuso en un recipiente sellado, para evitar la pérdida de formaldehído, introduciéndose en un horno a 84ºC. En función del tiempo de reacción, las muestras fueron cambiando de color progresivamente desde un color amarillo pálido, que era el que tenían antes de introducirlas al horno, a un color naranja para finalmente presentar un color rojo intenso justo antes de gelificar (fig. 3.1a) (Job et al, 2005). Aunque el proceso de gelificación se produce entre la primera y segunda hora, en función del pH de cada muestra, es necesario dejar envejecer a los geles durante 72 horas para que ganen consistencia mecánica suficiente y de esta forma puedan ser manipulados (Pekala, 1989). Tras tres días en el horno se abren los recipientes sellados, obteniéndose geles que presentan una gama de colores que varían, a medida que se emplea una mayor concentración de NaOH, desde el amarillo pálido o marrón claro hasta el rojo oscuro o negro (fig. 3.2). El secado subcrítico se lleva a cabo a 80ºC a presión atmosférica durante dos días para asegurarse de que se ha eliminado el disolvente contenido en los poros.

Figura 3.2 Evolución del color de las resinas en función de R/C: 1) 750, 2) 600, 3) 330

y 4) 215. Monolitos y polvo.

Después de obtener los geles secos se llevó a cabo el segundo paso de la síntesis de los xerogeles de carbón donde se procedió a la carbonización de las resinas orgánicas. Esta carbonización se llevó a cabo en un horno tubular horizontal (Energon HLT-40-50/12, H1269) con control de temperatura. Para ello se colocó una cantidad de resina conocida dentro de una navecilla cerámica de alúmina de 10 cm de longitud que se deposita a su vez dentro de un tubo de cuarzo. La carbonización se produjo a 900ºC utilizando una rampa de calentamiento de 3ºC/min, manteniéndolo a esa temperatura durante cuatro horas y utilizando una atmósfera inerte de nitrógeno (fig. 3.3). La función del gas fue eliminar el oxígeno atmosférico para evitar la oxidación total del carbono de la resina a CO o CO2 y la formación de grupos superficiales oxigenados

durante el proceso de carbonización. Finalmente se dejó enfriar hasta alcanzar temperatura ambiente manteniendo el flujo de nitrógeno. Para identificar a los

Figura 3.3 Montaje experimental para la carbonización de los xerogeles de resina 3.1.2 Activación química de resinas y carbones con KOH

La activación de los xerogeles de resorcinol-formaldehido obtenidos en el paso anterior se llevó a cabo con la intención de aumentar su porosidad y superficie porosa (Raymundo-Piñero et al., 2006) (Wang, et al., 2012), y evaluar la influencia del agente activante en la propiedades texturales. Este proceso de activación consistió básicamente en la carbonización del material en presencia de KOH empleando dos vías diferentes. El primer método consistió en la activación de los xerogeles de carbón poroso que ya habían sido sometidos a un proceso de carbonización y el segundo consistió en la activación directa de las resinas orgánicas antes de carbonizar.

Para el caso de los xerogeles de carbón el contacto con el agente activante se realizó de dos maneras diferentes. Por un lado, el carbón se impregnó con una disolución de KOH consiguiendo la introducción del KOH dentro de los poros (Raymundo-Piñero et al., 2005), y en el segundo caso el xerogel de carbón se carbonizó en presencia de KOH en forma de polvo.

Para el caso de la activación de los xerogeles de resina, el contacto con el KOH se produjo moliendo conjuntamente la resina y el KOH, produciendo un polvo que posteriormente fue carbonizado (A. Ahmadpour, 1996). A continuación se describen en detalle los protocolos experimentales empleados.

Activación del xerogel de carbón

Una cantidad conocida de un xerogel de carbón obtenido en el paso anterior se carbonizó en presencia de diferentes cantidades de KOH en polvo. La nomenclatura

para esta serie de materiales fue C215OX, donde C215 corresponde al xerogel de carbón del que proceden, la letra O indica que la activación se ha llevado a cabo mezclando el carbón con KOH en polvo y X representa la proporción de masa de gramo de agente activante por gramo de carbón utilizada en la activación. Adicionalmente, se empleó otra vía de obtención de carbones activados donde se infiltraron disoluciones de hidróxido potásico con diferentes concentraciones en los monolitos de carbón como método alternativo de activación, siendo en este caso la nomenclatura de los materiales CYIX donde Y está relacionado con el carbón utilizado como precursor, I indica que la activación se llevo a cabo por impregnación con una disolución de KOH y X representa

la concentración de la disolución de empelada KOH en g ml-1 de la disolución de KOH

infiltrada. Con la finalidad de asegurar la completa impregnación del material con la disolución de KOH, el proceso se realizó en vació a una presión de 1mbar a temperatura ambiente y durante 30 minutos. La ausencia de burbujas al final de este periodo de tiempo es un indicio de que los poros del material se han impregnado de la disolución. Tras la infiltración, la muestra se seca a 85ºC.

La pirolisis se llevó a cabo bajo las mismas condiciones experimentales utilizadas en la carbonización: 900ºC durante cuatro horas con una rampa de calentamiento de 3ºC/min, en una atmósfera de nitrógeno, con la diferencia de que las activaciones se realizaron empleando un tubo de mullita en lugar de un tubo de cuarzo. Después de dejar enfriar el carbón a temperatura ambiente, es necesario eliminar los restos de KOH que han quedado sin reaccionar; para ello, el producto seco obtenido se lavó con una disolución de HCl durante un día, para evitar que la reacción inicial no fuese muy agresiva se infiltró agua a vacío y posteriormente se adicionó la disolución de HCl 1M. Después de comprobar que el pH de la disolución es ácido se eliminó el exceso de HCl con sucesivos lavados con agua hasta alcanzar pH neutro.

Activación de la resina orgánica

Para el segundo proceso de activación se utilizó como precursor el polvo de resina antes de ser carbonizado, el cual fue mezclado en un mortero de ágata con KOH para que la mezcla fuera lo más homogénea posible. Los carbones activados obtenidos fueron denominados CYKX donde, como en los casos anteriores, Y representa la resina de la que proceden, K indica que la activación se realizó utilizando una resina orgánica como precursor y X depende de la proporción de KOH con respecto a la resina empleada en cada caso. Con el objetivo de facilitar la posterior comparación con la activación de carbones, los índices X de la nomenclatura corresponden a un valor que es el doble de la relación en masa KOH:Resina, ya que la carbonización de una resina supone un pérdida aproximada de un 50% del material para convertirse en carbón. De esta forma un carbón activado como por ejemplo es el C215K1 se ha preparado mezclando un gramo de resina R215 con 0.5g de KOH. El proceso de carbonización empleado para la mezcla KOH:Resina es el descrito en el apartado 3.1.2.1., al igual que el proceso de lavado posterior al proceso de activación. La ventaja de este método de activación, con respecto a la activación de los xerogeles de carbón, es que se consigue obtener el carbón activado en una sola carbonización.

90 100 110 120 130 140 150 0 20 40 60 80 Di str ibuci ón de diámetr os Diámetro (nm)

Figura 3.4 Distribución de tamaños de los moldes poliméricos empleados en la síntesis

de xerogeles de carbón: a) Dispersión dinámica de luz y b) microscopía electrónica de barrido.

La figura 3.4 muestra que el tamaño de las nanopartículas medido por dispersión de luz dinámica es ligeramente mayor, en promedio, al tamaño obtenido por microscopía electrónica. Esto es debido a que los grupos ácidos, que las nanopartículas poseen en la superficie, son hidrofílicos y hacen que se detecten nanopartículas con un tamaño ligeramente mayor al que se observan por microscopía electrónica.

En cuanto a las condiciones de síntesis, en todos los casos se disolvió resorcinol en agua y cuando éste se encontraba diluido completamente, se añadió la disolución de formaldehído agitando durante 10 minutos. Tras tener la disolución R-F se mezclan

suspensiones de polímero en agua utilizando dos relaciones en masa

resorcinol/polímero (R/P = 2.2 y 4.4) para finalmente ajustar el pH de estas suspensiones. El último paso consistió en la carbonización de las resinas para eliminar los moldes de polímero y carbonizar el material, las condiciones empleadas para este procedimiento fueron las mismas que en los carbones no activados. Los nombres de las muestras se escriben genéricamente como CX R/PY, donde X corresponde al pH tras mezclar la suspensión de polímero con la disolución R-F, e Y corresponde a la relación en masa resorcinol polímero (R/P).