FORMALDEHÍDO: SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
3.3. Resultados y discusión
3.3.3. Xerogeles de carbón con moldes poliméricos
La tabla 3.9 muestra los parámetros de la síntesis, el pH y la variación de la densidad para las muestras estudiadas.
Muestra R/P (% m) pHpolimero pHfinal ρ (g cm-3)
C46 R/P 2.2 2.2 5.0 4.6 0.24 C54 R/P 2.2 2.2 5.8 5.4 0.36 C57 R/P 2.2 2.2 6.0 5.7 0.54 C58 R/P 2.2 2.2 6.3 5.8 0.64 C61 R/P 2.2 2.2 6.5 6.1 0.73 C63 R/P 4.4 2.2 7.0 6.3 0.76 C55 R/P4.4 4.4 6.0 5.5 0.49 C61 R/P 4.4 4.4 6.8 6.1 0.67
Tabla 3.9 Parámetros de la síntesis y densidad de los carbones
Mientras que pHpolimero es el pH al que se llevó la disolución polimérica en cada
caso antes de mezclar con la disolución de resorcinol-formaldehído, y el pHfinal es el que
resulta de la mezcla de ambas disoluciones. Al tener el resorcinol un carácter ácido, el pH de la disolución final es siempre menor que el pH de la disolución de polímero. En la tabla se observa que cuando hay una mayor cantidad de resorcinol respecto a
polímero el pH de la disolución final es menor. También se observa como la densidad del material aumenta a medida que aumenta el pH de la disolución precursora, tal como sucedía en los xerogeles de carbón.
Morfología
La ventaja de utilizar moldes mayores de 50nm es que se ha podido discriminar la porosidad que proviene del gel con la porosidad que proviene del polímero. Las micrografías SEM permiten entender el crecimiento que ha dado lugar a las diferentes porosidades en función del pH. Morfológicamente nos podemos encontrar tres escenarios (fig. 3.30).
Figura 3.30 Micrografías de las muestras C54 R/P 2.2 (izquierda), C58 R/P 2.2 (centro)
y C61 R/P 4.4 (derecha)
Cuando el pH es bajo (C46 R/P 2.2, C54 R/P 2.2 y C55 R/P4.4) se observan poros esféricos creados por el recubrimiento de las esferas de látex debido a que el gel crece a partir de la superficie de las esferas ya que la gelificación a bajo pH es lenta. A medida que aumenta el pH (C57 R/P 2.2, C58 R/P 2.2 y C61 R/P 2.2) la reacción sol- gel es más rápida y, aunque parte del gel crece en la superficie de las esferas de látex, el gel comienza a agregarse formando su estructura característica de nanopartículas agregadas. Cuando el pH alcanza cierto valor (C61 R/P 4.4) no se observan huecos formados por el recubrimiento de esferas sino los huecos que deja el polímero tras ser carbonizado ya que predomina la textura del gel. En los casos donde la esfera se recubre de partículas de gel, existe una disminución del tamaño de poro que deja la esfera de látex al aumentar el pH debido a que hay una mayor contracción de la resina durante el secado.
Caracterización textural
Las medidas texturales se correlacionan con las imágenes obtenidas por SEM al existir también tres tipos de isotermas en función del pH.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0
P/P
0
Figura 3.31 Isotermas de adsorción-desorción de las muestras C54 R/P 2.2 (negra), C58
R/P 2.2 (roja, desplazada 200 cm3 g-1) y C61 R/P 4.4 (azul, desplazada 100 cm3 g-1) La microporosidad en todos los casos es del mismo orden. En cuanto a la mesoporosidad, en el primer caso solo se observa un subida debida al llenado de un poro que es consecuencia del hueco que deja el molde polimérico tras la carbonización. Al aumentar el pH (roja y azul) se observan dos regiones donde se adsorben nitrógeno, lo cual significa que existe una porosidad bimodal donde un poro es debido a la eliminación del molde (zona de presiones relativa más altas) y el otro lo se crea por la agregación de las nanopartículas de resina (zona de presiones relativa más bajas). Además, se observa que cuando el pH es menor, existe un ciclo de histéresis mayor ya que el acceso a los poros de mayor tamaño (huecos dejados por el polímero) está limitado por los poros que crea la resina al crecer a partir de las esferas de polímero. Esta es la razón por la que en la muestra de mayor pH (C61 R/P4.4) el bucle de histéresis es menor produciéndose y el cierre de este bucle aparece a una presión relativa mayor de 0.45, al contrario en que las otras muestras de mayor pH.
A pesar de presentar tres tipos diferentes de histéresis, los valores de parámetros de mesoporosidad y microporsidad en todas las muestras son muy próximos (tabla 3.10). Muestra SBET (m2 g-1) Smic (m2 g-1) Vmic (cm3 g-1) Sext (m2 g-1) VBJH (cm3 g-1) Vt (cm3 g-1) C54 R/P 2.2 555 489 0.24 66 0.82 1.05 C58 R/P 2.2 592 444 0.22 148 1.24 1.45 C61 R/P 4.4 644 480 0.24 154 1.10 1.33
Comparado con los carbones de R-F obtenidos sin moldes (tabla 3.3), estos carbones presentan en general menores superficies mesoporosas y mayores volúmenes de poro. Este comportamiento se debe a que los poros que se forman al eliminar los moldes son mayores de 50nm (fig 3.29) dando un volúmenes de adsorción muy grandes a la vez que poca superficie externa. Las distribución de poros calculadas por el modelo DFT permiten evaluar el tamaño de los poros que se crean (fig 3.32).
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 d V/ d D (cm 3 n m -1 g -1 ) D (nm)
Figura 3.32 Distribución de poros por DFT para las muestras C54 R/P 2.2 (negra), C58
R/P 2.2 (roja) y C61 R/P 4.4 (azul)
En todos los casos existe una porosidad por encima de 50 nm procedente de los macroporos que deja el polímero al carbonizarse. Adicionalmente, la síntesis utilizando un pH mayor de 5.7 produce carbones mesoporosos (rojo y azul) cuya porosidad proviene de la agregación de las nanopartículas de resina. La figura 3.33 revela que en las muestras donde hay una porosidad bimodal el tamaño de poros varían en función del pH como ya sucedía en los xerogeles de carbón obtenidos sin moldes.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0.00
D (nm)
Figura 3.33 Distribución de poros por DFT para las muestras C57 R/P 2.2 (negra), C58
R/P 2.2 (roja) y C61 R/P 2.2 (azul).
El pH modifica tanto el poro de la resina como el poro dejado por el látex, disminuyendo ambos a medida que el pH se hace mayor (negra-roja-azul). La disminución del poro formado por la resina tiene el mismo origen que en las resinas de resorcinol-formaldehído donde el tamaño de las nanopartículas que se forman disminuye al aumentar la cantidad de catalizador. En el caso del poro creado por el molde de látex, la disminución se debe a que la contracción del carbón es mayor al aumentar el pH.